ТЕОРИЯ сварочных процессов

Окисление металлов при сварке

Высокие температуры, используемые при сварке плавлением, с одной стороны, понижают термодинамическую устойчивость оксидов, как это было показано в п. 9.2, но, с другой стороны, скорость их образования резко увеличивается и за очень неболь­шое время сварочного цикла металлы поглощают значительное количество кислорода. Поглощенный кислород может находиться в металле или в растворенном состоянии в виде оксидов (обычно низшей степени окисления), или субоксидов (ТІбО, ТізО, Ті20), а также может создавать неметаллические включения эндоген­ного типа, образовавшиеся при раскислении металла более активными элементами. И то, и другое резко снижает качество сварных соединений, особенно пластичность металла шва. Иссле­дования этого вопроса показали, что основная масса кислорода в металле обычно находится в неметаллических включениях [20]. Источниками кислорода в металле при сварке служат окислительно-восстановительные реакции между металлом и ат­мосферой сварочной дуги, металлом и шлаками, образующимися в результате плавления флюсов или при разложении и плавлении компонентов электродного покрытия, а также при взаимодействии с наполнителями порошковой проволоки.

Особенно велики скорости взаимодействия металла с окру­жающей средой в высокотемпературной зоне сварки (см. п. 8.6), к которой следует отнести каплю плавящегося металла на торце электрода илн электродной проволоки, дуговой или плазменный разряд и переднюю часть ванны. Более медленно эти процессы развиваются в хвостовой части ванны, так как там температура приближается к температуре кристаллизующегося металла. Температурный перепад между этими зонами настолько велик,
что реакции окисления — восстановления меняют свое направле­ние (см. п. 8.4). Так, в капле плавящегося на электроде метал­ла происходит интенсивное поглощение кремния и марганца в результате окисления железа, в то время как в хвостовой части сварочной ванны кремний и марганец восстанавливают железо, окисляясь сами.

Кроме того, взаимодействие металла с кислородом при сварке осложняется образованием растворов оксидов в металлах, а это сильно изменяет их термодинамическую устойчивость из-за воз­растания энтропии в процессе растворения.

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ

Все промышленно важные металлы растворяют свои оксиды, образуя жидкие растворы, а некоторые образуют с ними твердые растворы, но обычно в очень малых концентрациях.

Процесс диссоциации оксида металла в растворе может быть выражен уравнением (квадратные скобки обозначают раствор в металле) 2[МеО] *=±2 [Me] + 02|, где [МеО] —оксид метал­ла, растворенный в металле.

Этот процесс в ненасыщенных и насыщенных растворах реализуется различно, как показано на рис. 9.5, а, б.

Для ненасыщенного раствора (рис, 9.5, а) число степеней свободы будет С = 2 + 2 — 2 — 2 или р^ = f(T, х), где х — состав ненасыщенного раствора (обозначение р'02 введено для дав­ления диссоциации, зависящего не только от температуры, но и концентрации раствора). Таким образом, р^ не может уже рассматриваться как константа равновесия, зависящая только от температуры, но эта величина будет определять энергию Гиббса, соответствующую данной системе:

AG = —RTnpQ2- (9.5)

Принимаем, что Кц — К; = Кр при ро = 1.

Для насыщенного раствора (рис. 9.5, б), в котором появляется еще одна фаза — избыток растворяемого вещества, число степе­ней свободы будет

С = 2 + 2 — 3= 1

или

POl=f(T) Xmc = fl(T), а энергия Гиббса будет равна

AG° = —ДЛпро*- (9-6)

Следовательно, один и тот же процесс окисления метал­ла может развиваться в на­сыщенном и ненасыщенном растворе по-разному.

Поведение растворенного вещества в растворе определяется его активностью, а не массовой концентрацией, так как раст­воренное вещество взаимодействует с растворителем, образуя комплексы переменного состава, а его молекулы могут также взаимодействовать друг с другом. Активность растворенного вещества может быть представлена уравнением

а, = у, N„ (9.7)

где a, — активность компонента в растворе; у, — коэффициент активности — величина, как правило, меньшая единицы; А, — молярная доля или безразмерная концентрация.

В разбавленных растворах (малой концентрации) коэффи­циент активности стремится к единице. Металлы обычно очень ограниченно растворяют свои оксиды, а оксиды других метал­лов практически не растворяют.

Для насыщенного раствора (рис. 9.5, б) напишем уравнение, аналогичное выражению (9.7) :

CLнас^^ У насА Нао (9-8)

В насыщенном растворе, концентрация которого определяется только температурой, активность растворенного вещества услов­но можно принять за единицу, так как оно находится в равно­весии со свободной фазой растворенного вещества, и, принимая также уі = у»ао можно записать отношение

а, = А/Анао (9.9)

Тогда при условии ненасыщенности раствора оксида метал­ла в металле можно написать константу равновесия так:

Кр = Ро2 = Ро2(аме/амео)> (9.10)

где аще~ Аме/Аме вас; амео = Амео/Амео нас в соответствии с формулой (9.9).

Отсюда видно, что давление диссоциации ро2 представляет собой функцию концентрации раствора при условии постоянной температуры.

Выразим эту зависимость через расчетные термодинамические функции (AG0):

Ро2 = Ро2(аМео/ аМе) (9.11)

и соответственно

AG = AG0+2і? ПпаМе-—2i? TlnaMeo (9-12)

Если аМео-*"1 и аме-*"1> то Ро2^Ро2> 3 AG->-AG0, но если амео—>-0, что соответствует чистому металлу, не содержащему в себе оксида, то

Ро2 = 0, а AG —оо. (9.13)

Таким образом, можно сделать вывод, что нельзя получить металл чистым по кислороду в условиях равновесных метал­лургических процессов.

ПОНЯТИЕ О СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - КИСЛОРОД

Рассмотрим взаимодействие наиболее важных промышленных металлов с кислородом. В сварочной технике наиболее часто встречаются сплавы на основе железа — стали самых разнооб­разных марок и назначений. Общий объем сварных конструк­ций из стали исчисляется десятками миллионов тонн.

Медь и ее сплавы сваривают в очень небольших объемах, так как медь — дефицитный цветной металл. Сварные изделия из меди необходимы в электротехнической промышленности, в хи­мическом, энергетическом и общем машиностроении. В послед­нее время непрерывно увеличивается производство сварных конструкций из титана и его сплавов, из алюминия и его сплавов, а также из тугоплавких металлов, таких как вольфрам и молибден.

Система железо — кислород. Железо может проявлять в своих соединениях степень окисления от +6 до +2. Оксид Fe03, образованный ковалентными полярными связями, обладает кислотными свойствами, неустойчив и при сварке образоваться не может. Оксид Fe203 — соединение со смешанными связями, ам - фотерное — образует соли (ферриты). В природе Fe203 встре­чается в виде железной руды — гематита, или если он гидратиро­ван, то в виде (РегОз-ШО), бурого железняка или гетита.

При высоких температурах Fe203 разлагается

ЗРезОз 2Fe304 -)- 1 /202,

при температуре 1725 К давление кислорода будет 105 Па. Фер­рит железа Fe304 = Fe(Fe02)2— очень устойчивое соединение. Встречается в природе в виде магнетита — железной руды. При температурах выше 845 К Fe304 разлагается

2Fe304 ^6Fe0 + 02f; lg po2 = - 32 056/Г + lg T + 14,55;

при температурах ниже 845 К реакция идет сразу до железа:

1/2Fe304 ^3/2Fe + 02t; lgp02= - 28 264/7" + lg T + 10,076. (9.15)

Основной оксид железа FeO легко окисля­ется и переходит, поглощая кислород, в Fe304 и потом в Fe203. При температурах выше 845 К оксид может разлагаться до же­леза:

2Fe0^2Fe + 02f; lgPo!=- 26 868/7’ + lg7’ + 8,4. (9.16)

Оксиды железа при Т = 845 К образуют нонвариантную систему (рис. 9.6) Fe304; FeO; Fe; Ог, существующую при стро­го определенных параметрах состояния (Г = 845 К; lgрог = = — 20,48).

Уравнения (9.14)...(9.16) приведены по В. А. Кистяковскому, и совместным решением этих уравнений можно определить пара­метры нонвариантной системы.

Кривые давлений диссоциации по этим уравнениям приведе­ны на рис. 9.7, но эти кривые характерны для насыщенных ра­створов. Области между кривыми характеризуют ненасыщенные растворы, которые могут существовать в системе железо — кис­лород в зависимости от температуры и концентрации кислорода. Такими фазами в системе железо — кислород будут:

L — жидкий раствор FeO в железе, предельную концентра­цию можно определить по уравнению Н. Н. Доброхотова:

lg[% FeO]Hac= - 6000/Г + 3,36; (9.17)

Z.2 — жидкий раствор FeO в Fe3C4( ликвирующий с раство­ром L,

6 — твердый раствор FeO в 6-железе;

у — твердый раствор FeO в у-железе (оксиаустенит);

а — твердый раствор FeO в а-железе;

W—твердый раствор FeO в Fe304, образующийся при крис­таллизации L2 и существующий при температуре выше 845 К — вюстит.

Все эти фазы представлены на диаграмме плавкости систе­мы Fe—О, которая приведена на рис. 9.8.

Наибольшее значение для металлургических процессов при сварке имеет область L, соответствующая сварочной ванне, поглощающей кислород. Она отделена от остальной сисемы ли­нией, уравнение которой (9.17) приведено выше.

Процессы в этой области: 2[FeO] 2[Fe] + 02f.

раствор раствор газ

Константа равновесия может быть записана так:

Кр = Рсъ = p'oftlc/a FeO = f (7), (9.18)

где рЬг—давление диссоциации, зависящее не только от темпе­ратуры, но и концентрации кислорода; po,— давление диссоциа­ции для насыщенного раствора, зависящее только от температу­ры (AG0 = — RT In р02); aFe и aFe0 — активности компонентов раствора (см. рис. 9.7).

Ввиду малой растворимости оксида железа в жидком железе [уравнение (9.17)] можно записать:

aFe = Nfz jNve«ас « [% Fe] / [% Fe]Hac « 1; aFeo = /Vrco/AVeo нас « [% FeO] / [% FeO]пае.

Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия, получим

Ке = Ро2 = р'о, [ % FeO] V [ % FeO]2. (9..19)

По формуле (9.19) можно найти энергию Гиббса для этого случая:

р'ог = Рог [% FeO]2/[% FeO] „ас;

AG = — RT In p'o, = AG° + 2RT In [% FeO] sac — 2RT ln[%FeO].

(9.20)

Из полученных уравнений видно, что при [% FeO] -»- —>- О p'os —>- 0, а AG-voo, т. е. при любых малых концентрациях кислорода в газовой атмосфере жидкое железо будет его погло­щать, окисляясь при этом, из-за чего в процессе сварки стали

любым способом не можем избежать окисления металла шва^и

должны принимать дополнительные меры для снижения содержания кислорода до допусти­мых пределов — раскисление.

Система медь — кислород. Медь с кислоро­дом образует в основном два соединения: куп­рит Си20 и тенорит СиО, которые вместе с кис­лородом и металлической медью образуют при Т « 650 К нонвариантную систему (рис. 9.9). Медь — малоактивный металл и его оксиды относительно легко распадаются. Наиболее устойчивый оксид — Си20, образующий раство­ры в жидкой меди:

4Си + 02 ї=ї 2[Си20].

КИСЛОрОДа жидк. раствор

В растворе он повышает свою устойчивость, но в момент кристаллизации образуется эвтектика Си—Си20 и свободная фа­за Си20 теряет свою устойчивость. «Водородная болезнь» меди, приводящая к разрушению металла, вызывается следующим про­цессом:

2 [Н] + Си20 2Си + Н20.

Водород, растворенный в металле, взаимодействует с Си20, находящимся в эвтектике, и восстанавливает его до Си, но об­разующаяся при этом вода не может диффундировать в металл и разрушает его по границам зерен.

Диаграмма плавкости Си—О приведена на рис. 9.10. На диаграмме область L указывает на образование раствора Си20 — Си, но растворимость Си20 в твердой фазе ничтожно мала. Таким образом, при сварке меди и ее сплава необходимо принимать все меры для снижения степени ее окисления или вводить раскислители (см. п. 9.4).

Система никель — кислород. Никель с кислородом дает два соединения: №20з и NiO; Г4і20з малоустойчив, сильный окисли­тель и используется для получения электрической энергии в щелочных аккумуляторах. В условиях сварки он не может суще­ствовать.

Оксид NiO устойчивый, обладает основными свойствами, сильно растворим в жидком никеле, а в твердом никеле почти не растворяется. Диаграмма плавкости Ni—О приведена на рис. 9.11.

Процессы окисления при сварке для никеля рассчитывают так же, как для железа и меди, с учетом активности оксида в ра­створе.

Система титан — кислород. Титан с кислородом образует ряд осидов с различной степенью окислення: ТіО; Ті203; Ті305; Ті02, а также ряд субоксидов: Ті20; ТізО; ТібО. Кроме того, кислород может растворяться в твердом металле. Оксиды, особенно низ­шей степени окисления, обладают большой шириной области го­могенности. На рис. 9.12 приведена фазовая диаграмма оксидов титана, в которой заштрихованные участки представляют собой двухфазные области. Диаграмма плавкости Ті—О для малых концентраций кислорода приведена на рис. 9.13 (по И. И. Корни­лову). Титан — весьма активный металл и его оксиды все тер­модинамически устойчивы, наиболее устойчив низший оксид ТЮ, повышающий свою устойчивость при растворении в жидком ти­тане. Процессы диссоциации оксидов титана идут ступенчато:

т,’°*

ТЮ2-------------- V ТІ2О3 -► ТЮ -► Ті.

рутил

Графики изменения значений AG0 в зависимости от темпера­туры приведены на рис. 9.14, уравнения стандартного изменения энергии Гиббса по стандартным значениям энтальпий и энтропий приведены ниже:

6ТЮ2 ^ 2Ti305 - f 02f; AG° = 745 960-162,28 Т (кривая 1);

4Ti305 ^ 6Ti203 + 02f; AG° = 724 200-160,12 T (кривая 2);

2Ti2(W4TiO + 02f; AG° = 963 200-186,88 T (кривая 3);

2ТіО^* 2Ti + 02f; AG° = 1 036 780-196,54 T (кривая 4);

4Ti02 ^ 2Ti203 + Out; AG° = 718 400-159,96 T (кривая 5);

Атомов кислорода на атом титана

Г, К

2500 2300 2/00 то то

1500

то то

ООО

700

Система алюминий — кислород. Алюминий образует один оксид А1203 (корунд) и два субоксида АЮ и А120, но субоксиды крайне неустойчивы. Корунд А1203 образует ряд гидратов и про­являет изоморфизм:

А1203 • ЗН20 -^ткА1203 • Н20 -§Z§5. v. А120з - ІШ*. а-А120з

гидраргилит бемит у корунд а корунд

Наиболее устойчивая форма оксида алюминия — а-корунд; А120з — амфотерный оксид, образующий соли как в кислой, так и в щелочной среде, чем пользуются при подготовке к сварке, протравливая поверхности соединяемых деталей и электродной проволоки._ Субоксиды алюминия получаются при сплавлении А120з с алюминием:

А1203 + А1 ^ ЗАЮ (71 = 1773 К);

А1203 + 4А1 ^ ЗА120 (Т = 1873 К) -

Оксиды алюминия не растворяются в металле и при погло­щении кислорода при сварке образуют или пленки оксидов, или просто включения А1203. И то и другое сильно понижает качество сварных соединений.