ТЕОРИЯ сварочных процессов

Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные химические реакции и диффузионные процессы, идущие иа границе раздела двух фаз, особенно характерны для сварочной металлургии при взаимодействии расплавленного ме­талла с газовой фазой (жидкость — газ) или с расплавленным флюсом-шлаком (жидкость — жидкость), а также в процессе ох­лаждения сварного шва в активной газовой атмосфере (воздух). Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров границы раздела, а также от ее состояния, так как если граница закрыта слоем продуктов реакции, затрудняющим диффузионный подвод реагентов, то может изменяться весь процесс и скорость диффу­зии будет лимитировать скорость химической реакции.

ТИПЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ СЬ >ЄСІ2

Рассмотрим случай гетерогенной реак - /

ции, для которого можно пренебречь из - МЄНЄНИЄМ СОСТОЯНИЯ поверхности В ре- зультате удаления летучих продуктов е

реакции (схема реакции Представлена на Рис. 8 19 Схема гетеро - рИС. 8.19): генной реакции с обнов­

ляющейся поверхностью

Me 4- СІ2 MeCht

TB(S) газ(а) газ(х)

где а — концентрация хлора в газообразной фазе; х — кон­

центрация галида; S — площадь границы раздела металл — хлор.

Дифференциальное уравнение скорости запишем так:

v = dx/dt = К(а x)S. (8.114)

Решить это уравнение можно в двух случаях:

1) полагая площадь границы раздела постоянной во вре­

мени: S = const;

2) считая, что площадь границы раздела изменяется в про­цессе химической реакции: S=f(t).

В первом случае (S = const) решение уравнения (8.114)

аналогично решению уравнения (8.100): In [а/(а — х)] = KSt,

или

х=а{ -i~KSt). (8.115)

Влияние площади поверхности на скорость химической реакции характеризуется тем, что S входит в показатель экспо­ненты как множитель.

Реализуется этот случай при взаимодействии с газом доста­точно массивного куска твердого тела, размеры которого дли­тельное время не будут претерпевать существенных изменений.

Для решения уравнения (8.114) в случае S = f(t) найдем закон изменения площади поверхности реагирующего металла по времени. Рассмотрим случай взаимодействия с окислителем металла в виде порошка или жидких распыленных капель. Пусть N молей металла разделены на п частиц, имеющих кубическую форму с длиной ребра /. Металл имеет атомную массу А и плотность д. Ребро куба будет равно

1=3/МА/(пв).

Площадь поверхности всех п элементарных кубов S=6n/2=6п[М4 /(пе)]2/3.

Если бы задача решалась не для кубов, а для сферических капель, то коэффициент формы вместо 6 составил бы « 5,8.

Изменение числа молей в результате реакции будет (JV — x), а площадь поверхности

S< = 6n(jV-x)2/3[A/(nQ)]2/3

Подставляя значение текущей поверхности в дифференциаль­ное уравнение скорости, получим следующее уравнение:

jf=Kl.6n,/3(A/e)2/3(W-x)2/3(a-x)r], (8 116)

где г) — коэффициент экранирования.

Коэффициент экранирования учитывает неодинаковое поло­жение частиц относительно потока газа-окислителя. Так, при сжигании угля на колосниковой решетке т)»;0,2, а при сжигании пылевидного топлива в потоке воздуха т)->-1. Решение уравнения (8.116) не составляет труда, так как постоянную интегрирования можно определить из начальных условий: t = 0, х = 0.

Решений может быть два:

— металл в избытке по сравнению с окислителем;

x^-N — окислитель в избытке и металл весь сгорает.

Это необходимо учитывать при разработке дугового или плаз­менного напыления порошков на поверхность детали.

ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Концентрация газа в объеме фазы всегда будет отличаться от концентрации в поверхностном слое, в котором совершается реакция. При низких температурах из-за адсорбции в поверх­ностном слое концентрация молекул газа может быть значитель­но выше, чем в объеме, но при достаточно высоких температурах вследствие вступления в реакцию концентрации газа будет ниже, чем в объеме.

Рассмотрим последний случай: концентрация в приповерх­ностном слое С будет меньше концентрации газа в объеме Со. Создающийся градиент концентраций служит движущей силой диффузионного потока, направленного к поверхности. Количест­во продукта, перенесенного в результате диффузии, можно опре­делить по уравнению Фика (8.110).

Это уравнение решается в общем виде по типу решения уравнения Фурье, но его решение с учетом зависимости коэф­фициента диффузии от температуры может быть реализовано или методом конечных разностей (сеток), или с помощью интег­рального преобразования Лапласа и в обоих случаях требует машинного счета на ЭВМ. Проще всего оно решается для установившегося режима диффузии, т. е. при наличии постоянно­го градиента концентраций и постоянства температуры. В этом случае решение принимает вид

Am=D[(C0 — С)/Ах] SM,

где Со —С—разность концентраций в объеме газа и на по­верхности; Ах — толщина приповерхностного слоя; S — площадь сечения потока диффузии; Ат — масса перенесенного вещества; At — время; D — коэффициент диффузии.

КИНЕТИЧЕСКИЙ И ДИФФУЗИОННЫЙ РЕЖИМЫ

Если масса перенесенного диффузией компонента будет боль­ше, чем его может израсходовать химическая реакция, то общая скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции (кинетический режим). Если химическая реакция за еди­ницу времени может поглотить больше компонента, чем может его поступить путем диффузии, то общая скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионный режим).

Один и тот же процесс гетерогенной реакции, например окис­ление металла кислородом, может в зависимости от температуры менять свой режим.

Энергия активации диффузии Q обычно всегда ниже, чем энергия активации химической реакции Л, и при высоких темпе­ратурах наиболее вероятен диффузионный режим. В самом деле:

A>Q - KT=Koe-AWT d (In Kr)/dT = A /(RT2)>d (In DT)/dT = Q/iRT2).

Следовательно, константа скорости химической реакции растет с температурой быстрее, чем коэффициент диффузии и, начиная с некоторой температуры Та скорость диффузии будет лимитировать процесс окисления, как это показано на рис. 8.20.

При гетерогенной химической реакции продукты могут закры­вать поверхность контакта некоторым непрерывным слоем, напри­мер, твердого вещества, диффузионные процессы в котором раз­виваются медленно (рис. 8.21) — в этом случае процесс окисления

где Мтл сида.

Отсюда фактор сплошности будет

молекулярная масса оксида; pMej0 — плотность ок-

При значении а = 1,2...1,6 получаются так называемые защит­ные пленки, пассивирующие металл. Учитывая отклонения состава многих оксидов металлов от стехиометрического, а следовательно, колебания их молекулярной массы и плотности, можно считать критерий а лишь оценочным, но тем не менее отображающим дей­ствительные условия сплошности. Рост толщины пленки всегда начинается в кинетическом режиме, т. е. лимитируется кинетикой химической реакции (логарифмический закон), но затем, после создания сплошной пленки, ее рост или практически прекращается из-за малых коэффициентов диффузии, или продолжается в ре­зультате диффузионных процессов. Диффузия определяется или постоянством градиента (линейный закон роста пленки), или условием 6grai! C = const (параболический закон роста). Различ­ные законы роста пленки показаны на рис. 8.22.

Для одного и того же металла в зависимости от температуры процесса закон роста пленки может изменяться, как, например, у Ті, который при низких температурах до 600 К пассивен, а при высоких быстро окисляется по параболическому или даже линей­ному закону (Г>1100 К).

ВЛИЯНИЕ АЭРОДИНАМИЧЕСКИХ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ПОТОКА РЕАГЕНТА НА СКОРОСТЬ

ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Скорость гетерогенных химических реакций существенно зави­сит от относительного перемещения реагента относительно поверх­ности твердого тела. Процессы диффузии, лимитирующие ско­рость гетерогенных химических реакций, развиваются в припо­верхностном слое при взаимодействии с потоком газа или жидко­сти. Толщина этого слоя, в свою очередь, зависит от скорости и характера движения потока, содержащего реагент. Так, при дви­жении потока с малыми скоростями (ламинарный режим, Re<ReKpHT) у поверхности твердого тела будет сохраняться не­подвижный слой, толщина которого представляет собой функцию скорости потока, а влияние диффузионной передачи реагента из потока к реагирующей твердой поверхности сохраняется.

При турбулентном потоке жидкости или газа (Re>ReKpBT) на стенках канала (трубы) неподвижный слой жидкости исчезает, так как на стенках канала появляются вихри. Следовательно диффузионное перемещение реагента к твердой стенке, ограничи вающей поток вещества, заменяется вихревым переносом и ско рость химической реакции значительно возрастает.

Влияние характера потока на скорость химических реакций в гетерогенной среде дополнительно осложняется условиями тепло­передачи.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ В СВАРОЧНОЙ ТЕХНИКЕ

Цепные реакции, и, в частности, горение углеводородов в кислороде, часто используются в сварочной технике при раздели­тельной резке металлов, сварке и наплавке, применяемыми в ремонтных работах, высокотемпературной пайке изделий.

Использование кислорода и горючих газов (ацетилен, пропа- но-бутановая смесь) — взрывоопасный процесс, поэтому вопро­сы использования сжатых горючих газов должны быть известны инженера м-сварщикам.

Цепной реакцией называется процесс химического взаимодей­ствия, в котором активная частица (возбужденный атом, мо­лекула с незамкнутыми связями — радикал) может вызвать не одно химическое превращение, а несколько, передавая свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицам. Число превращений, вызванных одной частицей, определяет длину цепи и может исчисляться сотнями и даже тысячами. Механизм цеп­ных реакций очень сложен, так как на развитие цепной реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость развития цепи, скорость обрыва цепей (время жизни активных частиц), а также внешние физические условия — давление, температура, скорость отвода теплоты. Математическая теория и физические основы цепных реакций получили свое развитие в "•рудах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля и других ученых.

Скорость цепных реакций во времени может сильно воз­растать благодаря непрерывной подаче энергии для образования активных частиц или использованию энергетического эффекта реакции на образование новых частиц. При возрастании числа активных частиц так называемый коэффициент размножения бу­дет больше единицы (1,1...1,5) и создаются условия для пере­хода реакции во взрыв. В качестве примера последнего случая цепной реакции можно привести реакцию кислорода с водородом по следующей схеме (звездочкой обозначены активные частицы):

он*+н,^Н‘°

н*+°° он*

vo*+H, c;“

Как видно, в этой схеме число активных частиц непрерывно возрастает, а следовательно, возрастает и скорость процесса. Приближенное уравнение для вычисления скорости цепной реак­ции в этом случае будет иметь вид

v = AeB‘, (8.119)

где v — скорость цепной реакции; А, В — постоянные коэффи­циенты; t — время реакции.

Исчезновение активных центров (ионы, возбужденные мо­лекулы) может вызвать обрыв цепи или уменьшить коэффициент размножения. Это происходит в следующих случаях: тройное столкновение и перераспределение энергии; столкновение с молекулами примесей, не вступающих в реак­цию;

столкновение со стенкой сосуда и распределение энергии возбуждения между многими частицами, составляющими стенку.

Регулирование скорости цепных реакций и управление ими в технологических процессах основано на контроле числа активных центров и на согласованности скорости цепной реакции (скорость фронта пламени) со скоростью потока газов.

Скорость распространения фронта пламени зависит от соста-

1 — С2Н2, 2 — Н2, 3 — СН4, 4 — СО

ва горючей смеси, так как избыток того или иного компонента следует рассматривать как примесь, уменьшающую число актив­ных столкновений. На рис. 8.23 показаны значения скоростей распространения фронта пламени для некоторых газов в смеси с воздухом (примесь N2) и кислородом.

Весьма важная характеристика — температура самовоспла­менения смесей газа с кислородом или воздухом, зависящая от состава смеси и от давления (табл. 8.11).

Температура самовоспламенения га­зовых смесей зависит не только от со­отношения концентраций компонентов (см. табл. 8.11), но и от давления газа.

Давление газовой смеси определяет время жизни активных центров, так как увеличение числа частиц в единице объ­ема, эквивалентное увеличению давле­ния, приводит к росту числа столкнове­ний, в том числе и активных. Создание вакуума понижает вероятность актив­ных столкновений и время жизни актив­ной частицы возрастает, но и температу­ра самовоспламенения также возраста­ет, так как число активных столкнове­ний, необходимых для развития цепного процесса, уменьшается.

На рис. 8.24 показана область самовоспламенения гремучего газа в координатах давление — температура.

ПРИНЦИПЫ УСТРОЙСТВА ГАЗОВЫХ ГОРЕЛОК

Основной принцип устойчивого процесса горения в любой горелке, использующей газообразное топливо и газообразный окислитель, — соответствие скорости истечения газов из сопла и скорости распространения фронта пламени в данной системе:

Уист ~ ^ск ф п - (8.120)

Так как скорость воспламенения может изменяться в зависи­мости от состава (см. рис. 8.23), то при различных режимах го­рения скорость истечения газов тоже должна изменяться в определенных пределах.

При необходимости увеличения мощности пламени, т. е. коли­чества энергии, выделяемой пламенем в единицу времени (на­пример, при ацетилено-кислородной сварке металлов больших толщин), следует изменять диаметр сопла или сечение потока, а не скорости его истечения, так как это может привести к срыву пламени.

При малой скорости истечения горючей смеси пламя может втянуться в полость сопла и во внутреннюю часть горелки. Для того чтобы предотвратить нежелательное явление, горючее и окислитель подают раздельно по каналам или трубкам малого сечения (через сетки), удельная поверхность которых достаточно велика и представляет собой место поглощения активных центров, в результате чего цепная реакция обрывается, а пламя гаснет.

Пламя любой газовой горелки неоднородно и состоит из отдельных зон. В первой зоне идет образование активных цент­ров вследствие возбуждения молекул и их диссоциации. Эти процессы эндотермичны и температура первой зоны относительно низкая. Вторая зона — зона горения, т. е. область развития цепных реакций окисления горючего под действием активных центров, поступающих из первой зоны. Эта зона будет самой высокотемпературной частью общего пламени. Третья зона — догорания продуктов реакции из второй зоны или ореол пламе­ни, в который инжектируется кислород и азот окружающего воздуха. Температура в этой зоне постепенно снижается. Макси­мальная температура пламени определяется составом горючей смеси и природой реагирующих между собой веществ (табл. 8.12).

Изменение состава горючей смеси изменяет и металлурги­ческие характеристики процесса плавления металла. Так, для го­рения ацетилена в кислороде реакция в зоне горения при равном содержании С2Н2 и СЬ будет

Продукты горения являются восстановителями, и пламя будет тоже восстановительным по отношению к металлу. Обозначим отношение объема кислорода к объему ацетилена:

Р = иОі/ус2Н2- (8 121)

Если р= 1,0...1,1, то пламя считается нормальным. Если Р<1Д то пламя будет науглероживающим, так как активные частицы (С*; СН*) будут поглощаться металлом сварочной ван­ны. Если р>1,2, то пламя будет окислительным и будет вы­зывать сильное окисление металла, а при значениях (5>3...5 оно будет режущим, так как сильный избыток кислорода при соответствующем подогреве вызывает горение металла, а продук­ты его окисления будут выдуваться кислородом из линии реза.