ТЕОРИЯ сварочных процессов

Энергия Гиббса и учение о равновесии в гомогенных системах

Как уже рассматривалось в п. 8.2, энтропия как термодинами­ческая функция может указывать своим изменением направление самопроизвольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия:

при U = const у = const.

Для физико-химических процессов условие постоянства внут­ренней энергии очень неудобно, так как при химических реак­циях или фазовых превращениях она неизбежно изменяется.

Большинство металлургических процессов совершаются при постоянном давлении и температуре, поэтому для исследования условий равновесия металлургических реакций будем использо­вать функцию G — энергию Гиббса, которую сам автор назвал термодинамическим потенциалом:

G = U-Ts + pV-, I

dG—dU — Tds — sdT + pdv - f vdp. j

Так как Tds=dQ = dU - f pdo, подставляя это значение, получим

dG — — sdT - f - vdp.

Следовательно, для обратимого процесса при условии Т = = const и р —const

dG-+ 0; G—Gmi,

Стремление энергии Гиббса G к минимальному значению (условие экстремума) указывает на приближение системы к рав­новесию при постоянной температуре и постоянном давлении, т. е. в условиях, приемлемых для исследования металлургических процессов.

Широкое применение функции G для изучения металлур­гических процессов требует ее некоторого дополнительного ис­следования.

Для обратимого процесса или равновесия значения частных производных будут:

(8.39)

Таким образом, энергия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, так же как и энтропия, так как v представляет собой молярный объем при данных условиях.

Энергия Гиббса системы, состоящей из многих компонентов, будет зависеть от их концентрации или активности, а также от

возможного взаимодействия между тзими. Полный дифференциал энергии Гиббса в этом случае будет

(8.40)

где Пи Я2 и т. д. — числа молей компонентов в системе.

Если положить значение частной производной (<?G/дя,)=р.,, то получим новую функцию ■— химический потенциал, зависящий от р и Т, а также от состава системы или активной концентрации данного компонента. В этом случае условие равновесия можно записать так:

k

2|Aid«i=0, (8-41)

і=і

или, вводя коэффициенты уравнения химической реакции,

k

Sn, v,=0. (8.42)

,=i

Таким образом, условие обратимого равновесия должно соот­ветствовать и постоянному составу системы, в которой все изме­

нения должны быть взаимно компенсированы.

Соотношения рассмотренных функций для термодинамических систем удобно представить в виде следующей схемы, предложен­ной В. А. Киреевым:

Обычно энергию'Гиббса выражаем сокращенно:

G = H-Ts, (8 43)

так как U-{-pv представляет собой уже известную функцию — энтальпию Н (см. схему). Для вычисления энергии Гиббса известны расчеты энтальпий из первого начала термодинамики (см. п. 8.1) и расчеты энтропий как чистых веществ, так и их смесей (см. п. 8.2), поэтому расчет равновесий с помощью изме­нения энергии Гиббса не представит особых затруднений.

Для чистых веществ энергия Гиббса будет равна G — H—Ts, и величины, входящие в это уравнение, можно считать извест­ными Используя эти данные, можно вести расчет фазовых пре­вращений, так как энергии Гиббса для условия равновесия долж­ны быть равны между собой, а разность между ними обращается в нуль:

AG = — 6/2 = 0-

Расчет химических равновесий в гомогенной среде. Гомоген­ной называется .система, в которой отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части, и частицы всех веществ, состав­ляющих эту систему, находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такие системы представляют собой, например, газо­вые смеси или растворы

Общее условие равновесия — равенство нулю изменения энергии Гиббса:

dG= 0; AG = 0.

Рассмотрим расчет равновесия на примере диссоциации угле­кислого газа, которая возникает при сварке в струе СОг".

2СО + 02 ** 2С02-

При равновесии

A G — —2 G со— G ог~Ь 2 G сог=0.

Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов, на значение энтропий которых будет влиять концентрация:

s'T—sT— RlnNt, и значение энергии Гиббса в этом случае

G =// — Ts' = Н — Ts + RTn М- После подстановки получаем

AG = —2 Н соЧ - 27500— 2Л! 7" In N с о— Н о,-)- Т$ съ—

— #rinWo2+ 27/ со2— 27sco2+ 27? Tin N соа= 0. (8.44)

Группируем члены, входящие в уравнение (8.44):

АНРеакц= —2Н со— Н о2+ 2Н со»

А5реакц= —2S СО— 5 Oj-)- 2s СО»

RTп КN=-2RTnNсо-RTnNo,+

+ 2RTnNco1=RTn[N2coAHcoNo)l

*го,

ЛN ---- ЛГг - Л0. ’

™со ™02

где KN— константа равновесия, выраженная через молярные доли.

Подставим обобщенные выражения в уравнение (8.44):

AG = ЛЯ - TAs + RTIn KN= 0,

, к АЯ, As

In Ал/ “r” ^ •

Константа равновесия /Слі определяется соотношением моляр­ных долей реагирующих газов в состоянии равновесия и пред­ставляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через молярные доли реагирующих газов, а через фуггитивности f, учитывающие взаимодействия между молекулами газа. При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между Кп и Кf не наблюдается. Справочными данными служат значения K. f-

Kt = Пр, Т).

Если константу равновесия выразить через парциальное давле­ние реагирующих газов (р, = РоК,), то между Кр и K# легко установить количественные связи:

К — РСО2 — ^со, Ро — К „п~1

Р - рЬорог ЛГ£ор]що2Ро " ’ а в общем случае

KP = KNp? n=f{T), (8-46)

где Егс — сумма коэффициентов уравнения реакции, причем коэф­фициенты начальных веществ берутся со знаком минус (2СО + 02 СО2: — 2 — 1 + 2 = — 1 = Ъп). Если Ъп = 0, напри­мер, в реакции Н2 + F2 2HF, то константы равновесия между собой равны КР ~ Kn и безразмерны, а если р0 = 1, то равенство сохраняется, но у КР появляется размерность — давление в сте­пени Ел.

Константу равновесия можно выражать и в других величи­нах, например молярных концентрациях (моль/л) и т. д. Исполь­зуя значение константы равновесия, вычисленное по термодина­мическим функциям или найденное экспериментально, можно определить равновесные концентрации.

Пример 4. Определить процентный состав равновесной газовой смеси, обра­зовавшейся при нагревании метана до Т = 2000 К. 2СН4 з=е С2Н6 -f Н2. Констан­та равновесия при дайной температуре равна К = 8,5-10~2. Реакция идет при Хп = 0, следовательно, константа безразмерная Составляем таблицу для расчета концентрации в момент равновесия

извлекаем корень ——— =0,2915,

отсюда х — 0,583 —0,6583лг, х = 0,5830/1,6583 = 0,3682, где х — мольная доля газа в смеси

Состав газа СН4 = 1,2636, С2Н6 = 0,3682; Н2 = 0,3682 моль, а в объемных долях 63,18% СН,, 18,41% С2Н6, 18,41% Н2

ИЗОТЕРМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Исследование энергии Гиббса позволяет определить наиболее благоприятные физические условия для осуществления данного процесса — Т, р, С, т. е. температуру, давление и соотношение концентраций.

Рассмотрим при постоянной температуре и давлении измене­ние энергии Гиббса AG для обратимой химической реакции меж­ду веществами, взятыми в произвольных концентрациях:

А + В*±АВ;

AG = АН - ТAS + RTn[N'AB/(N'AN'B)] = 0. (8.47)

Так как Na& N'A, N'B не равновесные, а произвольные концент­рации, их отношение обозначим П == N'ab/(N'aN'b) .

Для этой же химической реакции запишем уравнение AG в условиях равновесия:

AG = АН — Т As + Л Пп/С» = 0.

Вычитаем эти уравнения одно из другого и получаем при Т = = const

AG = RTnYl—RTnKN - (8.48)

Это уравнение носит название «изотерма химических реак­ций» и дает возможность проследить влияние концентраций на условия равновесия обратимых реакций.

В самом деле, если положить, что N'AB — 0, то ГІ — 0; 1пП —► — оо и тогда

AG = 7?7ТпП— RTIuKn — — оо,

т. е. реакция пойдет в сторону образования АВ.

Если положить Na или N’B или обе величины равными нулю, то N'a —► 0; П — оо и тогда

AG = 7?ПпП— RTIbKn — + а направление реакции будет обратным, так как обязательно будет появляться компонент А.

Если величины П и случайно будут равны между собой, то процесс окажется в равновесии:

AG = 7?ПпП - RTlnKs = 0 (^).

Таким образом, если AG не равно нулю, то реакция возмож­на, а ее направление будет указывать знак изменения энергии Гиббса:

при AG<0 реакция идет вправо;

при Д(?> 0 реакция идет влево.

Пример 5. Константа равновесия диссоциации С02 С02^СО + ('/2)02

при температуре 3000 К = 0,33; In Kn = — 1,108.

Определить, в каком направлении будет происходить реакция диссоциации, если взять 1 моль СО2, 1 моль СО, 1 моль 02 (2п = 3):

АСо2 = 7з, At о = 7з; А, о2 = 7з; п = '/з(. /?}■= /о;337 1пП = 0,55;

/з

AG = RT{In П — In K„) = RT(0,bb + 1,108) >0.

Реакция пойдет в сторону образования С02, так как кислород взят в избытке.

СТАНДАРТНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА

Необходимость определения изменения энергии Гиббса для различных процессов и отображения ее в справочной литературе привели к введению очень удобной термодинамической функции, а именно «стандартного изменения энергии» Гиббса.

Если в уравнении «изотермы» химических реакций при дан­ной температуре положить все исходные концентрации равными единице, то П = 1; 1пП=0 и

ДО0 = RTnH— RTuKn= ~ RTlnKti

дG° = - ЯЛп/Слг= ЛЯ - TAs. (8.49)

Уравнение для стандартного изменения энергии Гиббса AG0 очень широко используется, особенно если выполняются ориен­тировочные расчеты с малой точностью.

Однако в отличие от стандартных значений разности энталь­пий Д#298 is 11 значений энтропий s^e. is стандартное изменение энергии Гиббса представляет собой функцию температуры и оп­ределяется через Л№ и s°, значения которых приведены к соответ­ствующим температурам. В справочной литературе приводятся значения ДОг98,і5 Для многих веществ. Для многих процессов удобно использовать уравнения температурной зависимости, ко-

торые по форме совпадают с теоретическими уравнениями, полу­ченными на основании третьего начала термодинамики:

= А + ВТпТ + DT* + СТ. (8.50)

В справочной литературе для многих процессов приведены значения стандартного изменения энергии Гиббса, значения коэффициентов уравнения (8.50) приведены в табл. 8.4.

Учитывая, что уравнения химических реакций и AG° могут быть комбинированы, то даже небольшое количество справочных данных дает возможность вести сложные расчеты.

Пример 6. Определить константу равновесия реакции СН4-|- НгО^ЗНг + СО при температуре 1000 К и давлении р = 1-105Па, а также концентрацию водо­рода в равновесной смеси, если СН4 и Н20 были взяты в равных объемах. Указать, в какую сторону будет смещать равновесие повышение давления (ис­пользовать Данные табл. 8.4).

Представляем заданный процесс как сумму трех процессов (номера про­цессов соответствуют табл. 8.4):

2. СТ„+2Н2«СН4 -1 AG? = —69 900 + 50,578 Tig Г — 59,356 Т.

3. Ств+(У2)02^С0 +1 AGS = — 1И 606 — 87,57 Т.

1. Нг + (У2)02^Н20 -1 AG? = -246 202 + 54,758 Т.

СН4 + ЗН2 + СО

Подставляем значение температуры и суммируем уравнения стандартного изменения энергии Гиббса, изменив знаки в соответствии с решением:

AG° = —A G° + A G° — Дй? = —30 210 Дж.

Реакция возможна, она идет в сторону образования Нг и СО. Определяем константу равновесия:

до-—|,к.~ -і^т-ыХзыт-'-ъ7‘'- к—зе■

Затем определяем количество веществ (в молях), вступивших н получивших­ся при реакции, с помощью таблицы:

Л^ДГсо 27*7(2 + 2*)’ 27*’

V Л7СН4А7Н20 (1 —*)s/(2 + 2xf (2 + 2*)2(1 - *?

Извлекаем корень квадратный и решаем уравнение, так как корни, имею­щие физический смысл, при этом не исчезают:

5 96*2

72+27(1^0= 6'25; OTcI0*a *=0-875- 10—923 273

Найденное значение х подставляем в расчетную таблицу; ответ на последний вопрос задачи — повышение давления будет смещать равновесие в сторону исходных продуктов СН4 + Н2О, так как в этом случае меньше число газовых молекул.

ИЗОБАРА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фиксируем давление в реагирующей системе и находим зави­симость между температурой и константой равновесия.

Ранее было установлено, что (дG/dT——s, а это дает нам право записать:

[д(ДС?)/(<37’]р= —As.

Значение частной производной найдем из уравнения AG°=—/?ПпЯлг=АЯ— ГAs,

Подставляем значение (—As) в уравнение стандартной энер­гии Гиббса:

AG°=Atf-TAs=^+r{ =

=—RT]nKx,

или A G°=АЯ — ЯГ In Kn- RT2[-^7/—] = -/?7Tn/Cv.

Сокращая уравнение, получаем при p=const

Это уравнение носит название «изобара химических реакций» и устанавливает связь между температурой и производной кон­станты равновесия, знак которой будет определяться знаком раз­ности энтальпий АН, т. е. оно будет различным для экзо - и эндотермиче­ских реакций. Так, известно, что двухатомные газы диссоциируют в условиях высоких температур:

д(1п Kn)'

2Н; ДЯ° > 0; > 0;

к„=-^=т.

Следовательно, с повышением температуры константа равновесия будет увеличиваться, а так как в ее числителе находятся продукты дис­социации, то распад будет увели­чиваться:

Графически это представлено на рис. 8.6 кривой /. Если рассмот­реть смещение равновесия реакции образования углекислого газа, то результат будет противоположный:

2СО+02^2С02; ДН°<0; [ ] <0;

Следовательно, с повышением температуры константа равнове­сия уменьшается и молекулы С02 будут распадаться на СО и 02. Графически это представлено на рис. 8.6 кривой 2. Поэтому полу­ченные с выделением энергии вещества (С02, Н20, СЕЦ и др.) при высоких температурах будут неустойчивы и разлагаются.

Таким образом, при р = const равновесие обратимых реакций с повышением температуры смещается в сторону эндотермиче­ских реакций.

Влияние давления на равновесие обратимых реакций можно иллюстрировать на примере диссоциации двухатомных газов при высокой температуре:

А2^2А.

Константу равновесия выразим через парциальные давления:

Полагая степень диссоциации равной х, определим равновес­ные парциальные давления следующим образом: молекул А2 пос­ле диссоциации осталось 1—х, а атомов А из каждой молекулы появляется 2, т. е. их будет 2х. Общее число частиц после диссо­циации: 1—х--2х=1 4-х. Теперь определим парциальное давле­ние компонентов равновесной смеси при общем давлении ро:

Если ро (общее давление в системе) растет, то х (степень диссоциации) уменьшается при условии постоянной температуры, т. е. равновесие смещается в сторону меньшего числа газовых молекул.

Все эти влияния на смещение равновесия обратимых реакций сформулированы принципом Ле-Шателье: если на систему, нахо­дящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, изменяя давление, температуру или соотношение концентраций, то в си­стеме возникнут процессы, уменьшающие это воздействие.

Интегрирование уравнения «изобары химических реакций», казалось бы, должно было позволить вычислить константу рав­
новесия обратимых химических реакций:

dnKN=~tdT,

но определение постоянной интегрирования

In K»=-jl+C

требует использования третьего начала термодинамики, кроме того, необходимо учесть, что ДЯ также представляет собой тем­пературную функцию (см. п. 8.1). Эти вопросы не входят в про­грамму нашего курса и желающих можно отослать к специаль­ной литературе, например [8].

ТАБЛИЧНЫЕ РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ

В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Для расчета стандартного изменения энергии Гиббса и кон­стант равновесия газовых систем можно пользоваться уравне­ниями с различной степенью точности, используя справочные данные по термодинамическим величинам. Если, например, не хватает данных для точного расчета, то можно вести приближен­ный расчет без учета функциональных зависимостей теплоемко­сти, энтальпии и энтропии, т. е. вести расчет по их значениям при стандартных условиях.

Точное уравнение с учетом изменения теплоемкостей в зависи­мости от температуры и с учетом энергий фазовых превращений имеет вид

г

і is 2/i С і™ 2/i * тт і As0 і

In - nfJjpdT —-Jjr ДЯ„р+ - T+

T T

. Zn f CadT і Zn A#,

ТГ $ -£TL+-4r--r£L: = + S cpdT +

* 298,15 1 * inD -«ч..-

+2nAHap-TAs°-T2n $ ML-ТЪп-^. (8.52)

298,15 1 JnP

Приближенное уравнение для расчета Kn и AG° очень про­стое, так как оно полагает A#M8,i5=const, что относительно справедливо для реакций, идущих с большим изменением энталь­пии (300...400 кДж). В этом случае относительная ошибка будет не очень велика:

AG°=AH°—TAs0. (8.53)

Более подробно методы расчета рассмотрены в специальных руководствах по физической химии и химической термодинамике, например [8].