Оптоэлектроника

Линейная комбинация атомных орбиталей: модель жесткой связи

В главе 1 мы видели, что собственные состояния двух идентичных, атомов, облада­ющих идентичными энергетическими уровнями, гибридизируются, когда они сво­дятся вместе, порождая уровни связи и антисвязи с отличными собственными энер­гиями. Эти уровни разнесены на энергетической шкале на величину, связанную со степенью перекрытия (в данном случае обратно скоррелированную с физической величиной перекрытия) между собственными состояниями атомов. Теперь мы по­кажем, каким образом можно распространить эту процедуру на описание всего кристалла и каким образом с использованием данной модели можно подойти к понятию разрешенной и запрещенной энергетических зон. Этот подход полупро­водниковой зонной структуры основан на значимости полупроводниковой зонной структуры и называется моделью жесткой связи (рис. 5.Б.1). Целью этой модели является отыскание кристаллических состояний с использованием линейных ком­бинаций образующих систему атомных орбиталей. Рассмотрим одномерную перио­дическую последовательность идентичных атомов. Начнем с предположения, что атомы достаточно отдалены друг от друга, чтобы пренебречь влиянием потенциала любого близлежащего атома на соседний атом.

Гамильтониан электрона в поле потенциала атома /, расположенного в решетке при 1а есть:

И, =^1+к(х-м) (5.Б.1)

Е{к)~

(5.А.8)

Это уравнение допускает два набора решений секулярного уравнения, которые с небольшими усилиями можно получить в виде:

(5.А.9)

2т 2т

Где <7 = & — (7/2. Мы вводим еф что представляет собой энергию, которой обладал бы сво­бодный электрон при к = <7/2, т. е. ес = Н 2( <7 /2)2/2т. Для малых значений q уравнение (5.А.9) принимает вид:

+ 2h - " V

Рисунок 5.А.2 описывает решения уравнения Шредингера в виде (5.А.7). Мы видим, что можем выбрать по нашему желанию либо описание зонной структуры по всем зонам Бриллюэна, либо привести всю зонную структуру в первую зону Бриллюэна с соответствующим индексированием зон. Последний из подходов по­лучил название схемы редуцированных зон, и он используется наиболее часто. На этом рисунке особо следует выделить ряд существенных моментов. Во-первых, вда­ли от границ зоны Бриллюэна зонная структура приобретает вид, характерный для энергетической дисперсии свободных электронов (что может быть показано). Во - вторых, ширина запрещенной зоны величиной приблизительно 2 ^обусловлена сня­тием вырождения между волнами &кг и eI(*_G)r. Отметим также, что дисперсионное соотношение E(q) является параболическим по q(~q2), что позволяет найти в рам­ках этой модели величину эффективной массы в виде:

Таким образом все атомы обладают теми же самыми энергетическими уровнями Еп и теми же самыми смещенными собственными функциями:

1Л>'> = Дх) = ¥п(х ~ 1а) (5.Б.2)

Теперь сблизим атомы и попробуем найти стационарные состояния и собствен­ные энергии Е для гамильтониана электрона в кристалле:

Я =|^ + 5>(*-''я) (5.Б. З)

Поскольку базис волновых функций у/п является полным, мы можем выразить га­мильтониан (5.Б. З) в виде матрицы. Для этого внимательно посмотрим на различные

Члены — диагональные члены (/, пН'1, п) даются выражением:

(я, іНп, і) = Е„ + (я, іу{х - х,п, /)

Член в сумме не зависит от / и приводит к сдвигу энергии. Таким образом этот член не имеет особого физического значения и им можно пренебречь.

В том, что касается недиагональных членов, нас интересуют только те члены, которые соответствуют ближайшему соседу:

(я, /|#| л, / ± 1) = £„(л, /| я, / ± 1) + / у{х - •*,) я, / ± 1) = (я, /У(х - х,} л, / ± 1) = - Ап

(5.Б.5)

В выражении (5.Б.5) мы пренебрегли перекрытием между орбиталями вида (я, /|л, / ± 1) и оставили в сумме только члены Ап, соответствующие туннелированию между ближай­шими соседями. С учетом этого предположения гамильтониан, описывающий электроны в кристалле, может быть разбит на независимые гамильтонианы для каждого невозмущен­ного энергетического уровня Е:

В этом случае стационарные волновые функции даются выражением:

К) = Хс->’/)

При этом коэффициенты Сп. даются уравнением Шредингера, т. е. решениями системы уравнений:

-АЯСЯ',_1 + ЕЯСЙ',-АЯСЯ'М=ЕСЯ'/

~ АпСп і + Е пСп /+1 — АпСя і+2 = ЕСЯшМ

Где £есть энергия новых стационарных состояний. В уравнении (5.Б.8) мы узнаем рекуррентные соотношения для ряда Фибоначчи, которые допускают решения в виде:

(5.Б.9)

Где х. = іа. Таким образом, мы можем обозначать новые собственные состояния кристаллического гамильтониана как у/к п. Легко показать, что эти функции экви­

Валентны функциям Блоха—Фуке, полученным в (5.Б.8) (смотрите рис. 5.Б.2). Под­ставляя (5.Б.9) в (5.Б8) мы находим энергии для блоховских функций у/к :

Еп(к) = Еп - 2Асоь(ка) (5.Б.10)

Таким образом, стационарные состояния располагаются в энергетических зо­нах и синусоидально зависят от к. Схематически эти зоны изображены на рис. 5.Б. З. По сравнению с другими моделями эта модель дает ряд преимуществ, а именно большую степень предсказуемости.

*№>

Рис. 5.Б. З. Разрешенные синусоидальные запрещенные зоны, полученные в рамках модели жесткой связи. Наличие запрещенных зон подтверждает тот факт, что разрешенные зоны не перекрываются.

Зоны имеют химическую природу и возникают вследствие гибридизации уров­ней, расширенных в зоны за счет туннельных эффектов между соседними атомами. Эта картина нас более удовлетворяет (и она ближе к действительности!) по сравне­нию с использованной в модели почти свободных электронов. Мы более ясно по­нимаем, почему зона проводимости в кремнии характеризуется синглетными со­стояниями 8р3 и почему валентная зона обладает свойствами гибридизированных триплетных состояний. К тому же мы лучше понимаем природу вырождения ва­лентной зоны.

Причиной возникновения запрещенных зон является незаполненная область между состояниями Еп, возникающая после снятия вырождения. Если уширение зон превышает энергетический интервал между уровнями Еп, зоны соприкасаются и при этом запрещенные энергетические зазоры не возникают.

Чем более глубоки энергетические состояния (малые п), тем больше потенци­альные (или туннельные) барьеры, которые разделяют состояния близлежащих ато­мов, и тем меньше величина Лп, что следует из интегралов туннелирования. В ре­зультате этого более глубоко лежащие энергетические зоны существенно уже (имея ширину 2Ап) по сравнению с более высоко лежащими зонами.

Вблизи экстремумов зон дисперсионные соотношения Е(к) являются парабо­лическими, и они приводят к эффективной массе:

(5.Б.11)

И вновь мы обнаруживаем, что эффективная масса mcff обратно пропорциональна ширине разрешенной зоны.