МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПОВЕДЕНИЕ ПРИ СВАРКЕ

Основные понятия и виды коррозии

Коррозией называется разрушение металлов и сплавов в результате химического или электрохимического воз­действия на их поверхность внешней среды. В основе процессов коррозии металлов и сплавов лежит явление окисления. Образование окислов металлов в большин­стве случаев для земных условий является термодинами­чески естественным, так как соответствует снижению потенциальной энергии системы металл — среда. Имен­но поэтому большинство металлов в природе существует в виде руд, т. е. окислов, и на их восстановление требу­ются затраты энергии.

Коррозия ведет к прямым и косвенным потерям при эксплуатации деталей и сооружений, в том числе свар­ных. К прямым потерям относятся: стоимость потерян­ного металла, изготовленных узлов и машин, снижение срока службы изделий и затраты на противокоррозион­ные мероприятия. Косвенные потери связаны с времен­ным выходом оборудования и сооружений из строя или их простоями, получением некачественной продукции, увеличением расходов на ремонт, ущербом окружающей среде и т. д.

Интенсивность взаимодействия металла или сплава с коррозионной средой зависит от свойств самого ме-

130

галла и окружающей среды. Сварка как технологичес­кий процесс всегда вызывает локальное изменение свойств исходного металла в определенной зоне, и, сле­довательно, эти зоны будут обладать иным характером взаимодействия металла со средой эксплуатации.

Химическая коррозия — это взаимодействие металла со средой, при котором окисление металла и восстанов­ление окислительной компоненты среды протекают в одном акте. При этом во взаимодействующей системе не возникает электрического тока, а происходит обмен злектронами между металлом и окислителем. К таким видам взаимодействия металла и среды относятся его реакции с кислородом, хлоридами, галогенами, с кис­лородсодержащими газами при отсутствии влаги. На­пример:

Fe + 0,5О2-э FcO (12.1)

В приведенном примере атом железа Fe отдает свои 2 электрона, превращаясь в положительный ион Fe++, а атом кислорода получает 2 электрона, превращаясь в отрицательный ион О - -. Образовавшаяся система урав­новешена и обладает минимумом потенциальной энер - I ии. В общем виде подобные реакции можно записать:

Me + X МеХ (12.2)

По условиям протекания процесса окисления разли­чают следующие виды химической коррозии:

1) газовая коррозия — коррозия металлов и сплавов, вызываемая действием газов или воздуха при вы­соких температурах;

2) коррозия в неэлектролитах, т. е. в жидкостях, не проводящих электрический ток (сернистая нефть, бензин, мазут, спирты) при нормальных и повы­шенных температурах.

Продукт взаимодействия кислорода с металлом — ок­сид образует на поверхности металла пленку, которая снижает химическую активность металла и тормозит про­цесс дальнейшего окисления. В зависимости от толщи­ны оксидные пленки подразделяются на топкие (невиди­мые), толщиной до 40 нм; средние (видимые как цвета побежалости) — 40...500 нм; толстые — более 500 нм.

Оксидные пленки могут быть сплошными и не­сплошными. Условие сплошности выражается соотно­шением молекулярных объемов VOKC/ VMc > 1. При v0KC/ VMc < 1 оксид является пористым и не защищает металл от дальнейшего окисления.

Скорость образования оксидных пленок определяет­ся взаимной двусторонней диффузией среды в металл и металла в среду. На скорость газовой коррозии влияют температура, состав газовой среды и состояние поверх­ности металлов Температура увеличивает скорость кор­розии, что видно из соотношения:

VKOp=A-e~T, (12.3)

где VKop — скорость коррозии, А, В — константы; е — основание натуральных логарифмов; Т — абсолютная температура.

Для защиты от газовой коррозии используют, глав­ным образом, жаростойкие стали, основными легирую­щими в которых чаще всего являются хром, алюминий и кремний. Например, введение в железоуглеродистый сплав 12% Сг делает его пассивным к кислороду не толь­ко при нормальных температурах, но и при нагревании до Т < 700 °С за счет образования на поверхности окис­ла типа Сг203 или шпинели (Cr, Fe)203. Кроме того, для защиты от газовой коррозии можно использовать за - шитные атмосферы (инертные газы) или специальные защитные покрытия.

Разновидностью химической коррозии, как указыва­лось, является коррозия металлов в неэлектролитах, где активными реагентами являются сера, сероводород, се­роуглерод и др. Основными средствами борьбы пробив коррозии в неэлектролитах является использование кор­розионностойких (нержавеющих) или алитированных сталей и сплавов.

Электрохимическая коррозия — это процесс замедлен­ного разрушения металлов и сплавов при воздействии на них электролитов. К ним относятся растворы кислот, щелочей, солей, техническая вода. Известно, что моле­кулы электролита при растворении в воде диссоцииру­ют, т. е. распадаются на положительно заряженные ионы — катионы и отрицательно заряженные — анионы (соль NaCl -» Na++Cl~; кислота HNO3 H++N03"; ще­лочь NaOH -> Na++OH ). Наличие разнозаряженных ионов объясняет электропроводность водных растворов электролитов.

Различают слабые и сильные электролиты. Даже вода, хотя и в небольшой степени, является электроли­том Н20 -» Н++ОН Недиссоциированные молекулы воды являются полярными молекулами — диполями. В ре­зультате взаимодействия катионов и анионов с поляр­ными молекулами воды образуются гидратированные ионы. Процесс гидратации сопровождается выделением энергии. При соприкосновении металлической повер­хности с раствором электролита (рис. 12.1) происходит взаимодействие между электрически заряженными ча­стицами раствора (катионами, анионами, гидратирован­ными ионами) и ион-атомами металла, находящимися на поверхности, что приводит к переходу последних в раствор в виде гидратированных ионов. Источником

энергии, необходимой для разрыва связи между ион - атомом и электроном, является процесс гидратации.

Когда ион-атом металла переходит в раствор, на по­верхности металла остается эквивалентное количество электронов, которые в раствор не переходят и сообща­ют участку металла локальный отрицательный заряд (излишек электронов) Поверхность такого металла ста­новится электрохимически неоднородной.

Таким образом, основное отличие электрохимичес­кой коррозии от химической состоит в том, что корро­зионный процесс возникает в результате протекания тока во множестве коротко замкнутых гальванических элементах, образующихся из-за микрохимической не­

однородности локальных участков металла. При этом одновременно протекают два электродных процесса:

1. Анодный процесс — переход металлических ион - атомов в раствор в виде катионов с оставлением соответствующего количества избыточных элект­ронов на поверхности металла.

2. Катодный процесс — ассимиляция избыточных электронов ионами или гидратированными моле­кулами в электролите (деполяризаторами), кото­рые при этом восстанавливаются.

Без протекания второго процесса первый (растворе­ние металла) должен был бы скоро прекратиться.

Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у растворов электролита позво­ляет анодным и катодным процессам протекать раздель­но на различных микроучастках поверхности металла. Участок металла, который растворяется, называется анодом, а участок, на котором имеет место разряд избы­точных электронов, — катодом. При протекании этих двух процессов имеют место перетекание электронов в металле от анодных участков к катодным и соответству­ющее перемещение катионов и анионов в растворе.

Таким образом, металл при взаимодействии с элект­ролитом заряжается отрицательно или положительно, приобретая определенный электрохимический потенциал. Это позволяет оценивать устойчивость (или склонность) металла к взаимодействию со средой по величине и зна­ку электрохимического нормального (стандартного) по­тенциала 16].

Стали и сплавы, взаимодействующие с электролита­ми, можно рассматривать как многоэлектродные галь­ванические элементы, состоящие из большого числа расположенных на поверхности микрогальванических пар. Это объясняется различными свойствами микро - и макроструктуры, наличием неметаллических включе-

135

ний, разного уровня дефектности кристаллической ре шетки и т. д.

Имеются также и другие причины возникновения ло ­кальных коррозионных пар:

1) наличие на поверхности металла несплошных продуктов коррозии (ржавчины, окалины) или не­сплошных (поврежденных) защитных металличес­ких покрытий (хром, никель, цинк), являющихся локальными катодами (менее анодными);

2) неоднородность напряженного и структурного со­стояния участков металла: более напряженные и деформированные участки металла (местный на­клеп, местный изгиб, околошовная зона) являют­ся более анодными и растворяются быстрее;

3) контакт пар металлов с различным по знаку элек­трохимическим потенциалом (сталь + медь, сталь + цинк, и т. п.).

На рис. 12 2 показаны схемы возникновения коррози­онных элементов, а на рис. 12.3 представлена схема рас­положения коррозионных пар в сварном соединении.

Одним из важнейших факторов коррозии металлов в водных растворах кислот, щелочей и в техническом воде является водородный показатель pH, т. е. логарифм кон­центрации ионов водорода в растворе, взятый с обрат­ным знаком:

PH = - LgCh, (12.4)

где Ch — конценграция ионов водорода.

К ^ х A V К

ч------------- W----------- 1

1 ЧМ» - ■ ■■

б

д е

Рис. 12.2. Схема образования коррозионных элементов: а) царапина; 6) вмятина; в) окалина; г) местный наклеп, д) и е) сварные швы: кольцевой (д) и продольный (е), А — анод; К — катод

Величина pH определяет кислый (pH < 7), нейтраль­ный (pH = 7) или щелочной (pH > 7) характер среды и влияет на скорости коррозии металла в той или инои среде (рис. 12.4).

Согласно ГОСТ 5272—66 различают следующие виды коррозии:

1) атмосферная коррозия — в атмосфере воздуха;

2) подземная коррозия — в почвах и грунтах;

3) коррозия блуждающим током, возникающая от внешнего источника;

4) контактная коррозия — электрохимическая кор­розия, вызванная контактом элементов или учас­тков с разными потенциалами;

5) биокоррозия — под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;

6) коррозия при полном погружении — когда металл полностью погружен в жидкую среду;

7) коррозия при неполном погружении;

8) щелевая коррозия — коррозия в узких зазорах и щелях между двумя металлами или - участками ме­талла;

9) коррозионное растрескивание — при одновремен­ном воздействии среды и растягивающих напря­жений;

10) газовая коррозия — химическая коррозия при вы­

соких температурах в среде газов;

11) морская коррозия — в среде морской воды, Атмосферная коррозия приносит наибольший урон:

80% всего используемого металлофонда и 50% всех по­терь металла является результатом атмосферной корро­зии. Атмосферная коррозия в зависимости от толщины слоя влаги на поверхности металла разделяется на сухую, влажную и мокрую (рис. 12.5).

Интенсивность атмосферной коррозии зависит от количества кислорода, поступающего к корродируемой поверхности. Поэтому очень тонкие пленки атмосфер­ной влаги опаснее (высокое насыщение кислородом). Усиливает агрессивность атмосферы ее загрязнение кор­розионно-активными агентами (H2S, NH3 MgCl2).

Особо обращают внимание на местные избиратель­ные виды коррозии сварных соединений из хромистых и хромоникелевых сталей — межкристаллитную (МКК) и коррозию под напряжением. Известно [8] три меха­низма возникновения МКК:

1) обеднение границ зерен хромом за счет образова­ния равновесных для данных температурно-вре менных условий карбидных или карбонитридных фаз (Сг23С6, Сг7С3 при Т = 450...900 °С и TiC, NbC при Т = 1200...1250 °С);

2) образование карбида железа Fe3C по границам зе­рен и снижение их стойкости к агрессивной среде;

3) сегрегация поверхностно-активных элементов в за­данных температурных условиях (S, Р, Si, Pb) по границам зерен, снижающая их стойкость к среде.

По первому механизму МКК развивается в сварных соединениях из сталей и сплавов аустенитного класса, а по третьему и частично первому — в сталях мартенсит- но-ферритного, мартенситного и ферритного классов. Температурно-временная область возникновения МКК представлена на рис. 12.6. Следует отметить, что Ni, Si и Со, повышая термодинамическую активность углеро­да, способствуют увеличению количества карбидов и понижают значение tmin времени сохранения стойкости стали к агрессивной среде. В то же время Mn, Mo, W, V, Nb, Ті повышают стойкость стали и сварного соедине­ния против МКК.

Коррозия под напряжением сварных соединений воз­никает вследствие:

— сообщения металлу добавочной энергии, в связи с чем иону Ме+, находящемуся на поверхности, легче покинуть кристаллическую решетку дефор­мированного металла по сравнению с недеформи - рованным;

— нарушения сплошности и защитных свойств по­верхностных пленок под действием деформации;

— повышения степени неоднородности и появления новых анодных участков при выходе на поверх­ность дефектов кристаллического строения (дис­локаций, вакансий).

Для сварных соединений, как указывалось, чрезвычай­но опасными являются также межкристаллитная (в час­тости, ножевая) коррозия и коррозионное растрески­вание.

Для сравнения скоростей общей коррозии использу­ют шкалу коррозионной стойкости (табл. 12.1).

Особенности и механизмы коррозионных разрушений сварных соединений зависят от физико-химического воз­действия процесса сварки, вызывающего появление раз­личного вида неоднородностей, неблагоприятных изме­нений структуры и свойств металла и напряженного состояния. Например, как было показано на рис. 12.3, сварное соединение в коррозионном отношении пред-

ставляет собой сложную многоэлектродную короткозамк­нутую электрохимическую систему, характерными макро­электродами которой являются шов, зона термического влияния (с серией переходных структур) и основной металл.

Процесс коррозионного растрескивания сварных со­единений при статических и динамических нагрузках в кислых средах протекает быстрее, чем в нейтральных и щелочных, и состоит из двух основных этапов:

• зарождения трещины и инкубационного периода;

• развития трещины, складывающейся из времени до критического роста, и последующего лавинооб­разного разрушения.

Установлено, что при усталостном характере нагру­жения скорость разрушения поверхности сварного со­единения в присутствии коррозионной среды резко воз­растает.

Для большинства сочетания металлов и контактиру - емых сред имеются определенные пороговые значения напряжений апор, ниже которых растрескивания не про­исходит вообще или на определенной базе испытаний. Как правило, апор изменяются в интервале (0,2...1,0) ог [16], а характер зависимости их от времени показан на рис. 12.7. Установлено, что чем выше уровень напряжен­ности сварных соединений (о^т + стМ1 н), тем сильнее сказывается влияние концентраторов напряжений на снижение значения пороговых напряжений.

Методы оценки сопротивляемости сварных соединений коррозионному разрушению классифицируются [8, 11]: 1 — по целевому назначению; 2 — по типу объекта; 3 — по типу сред; 4 — по виду напряженного состояния; 5 — по показателям сопротивляемости разрушению.

По всем перечисленным методам сравнивают резуль­таты испытаний сварного элемента (шов, зона термо­влияния) с основным металлом, а изменения того или иного показателя оценивают относительными коэффи­циентами, показывающими изменение свойств метал­ла шва Кмш или сварного соединения в целом К*, за вре­мя испытания в среде относительно основного металла.