КАНИФОЛЬ

УСТАНОВЛЕНИЕ ОБЩЕЙ СТРУКТУРЫ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ ТИПА АБИЕТАНА

Изучение строения смоляных кислот было начато с изучения структуры абиетиновой кислоты или, вернее, с «так называемой абиетиновой кислоты», физические константы которой, как те­перь установлено, не соответствовали чистой абиетиновой кис­лоте, о чем будет сказано дальше. Из всех смоляных кислот абиетиновая кислота оказалась наиболее доступной для иссле дования, гак как количество ее в канифоли достигает 43—45% (см. табл. 28, 29, 30, 31), она легче всех выделяется из смесей, даже при простой кристаллизации спиртовых растворов.

П. Леви в 1905 г. установил эмпирическую формулу абиети­новой кислоты — C20H30O2 [43].

Изучение структуры абиетиновой кислоты было начато ме­тодом ее дегидрогенизации. Этот метод изучения терпеновы. х соединений был предложен А. Вестербергом [158]. Сущность ме­тода заключается в том, что при нагревании многих алицнкли - ческих соединений с такими катализаторами, как сера, селен и палладий, получаются ароматические соединения, но строении) которых судят о структуре скелета исходного вещества. Л. Be стерберг при нагревании абиетиновой кислоты до 300 -330° С. с катализатором — серой получил ретен (XX) Chilis, 110 с не­большим выходом. Позднее О. Дильс и А. Карстенс получили лучшие выходы ретена, используя для этой реакции катализа­тор — селен.

Л. Ружичка и X. Вальдман [151] провели дегидрогенизацию абиетиновой кислоты в присутствии палладиевой черни как ка­тализатора. Дегидрогенизация проводилась с параллельным изучением состава газовой смеси, образующейся при этой ре­акции. На I моль абиетиновой кислоты были получены следую­щие количества газов: 4 моля водорода, I моль метана, 0,75

72

Моля углекислоты и 0,25 моли окиси углерода. Таким образом, было доказано, что реакция идет согласно уравнению

СН3 - С18Н26 _ СООН -> СН4 + 4Нг + С1ЯН18 + СО,.

В результате при реакции дегидрогенизации молекула абие­тиновой кислоты теряет 2 атома углерода. Один атом углерода отщепляется в виде метана (метильная группировка), а дру­гой— в виде двухокиси углерода (кислотная группировка), остающаяся группировка из восемнадцати атомов углерода, приобретает ароматический характер.

Ко времени опубликования этой работы структура ретена С18Н18 (XX) была уже известна, благодаря работам ряда иссле­дователей (125].

Получение ретена (XX) из абиетиновой кислоты показывает, что кислоте присуща структура фенантрена. Одна метильная группа кислоты находится при 1-м углеродном атоме, а изопро - пильная группа — при 7-м. Неизвестными оставались местона - лождения второй метальной группы и кислотной группы.

Удаление метильной группы при дегидрировании в виде ме­тана показывает, что она может занимать четвертичное положе­ние при 1, 7, 11, 12, 13 или 14-м углеродных атомах. В какой-то степени это же справедливо и для кислотной группы.

Некоторое приближение к решению данного вопроса дает «зопреновое правило, которое требует, чтобы терпен представ лял собой различное сочетание изопреновых группировок. Изопреновому правилу подчиняются почти все терпены, встре­чающиеся в природе. Для смоляных кислот это сочетание бу дет из четырех изопреновых группировок, как показано в фор­муле (XXIX).

Изопреновое правило показывает, что и метильная группа п кислотная группа могут, всего вероятнее, располагаться при 1-м и 12-м углеродных атомах.

Разрешить проблему местонахождения метильной группы >далос(. Л. Ружичкс с сотр. [43, 150], которые пропели окисле­ние абиетиновой кислоти перманганатом калия в щелочной »]>еде 24 атомами активною кислорода.

В результате окисления были получены трехосновная кис - • юта СігНнАі (XXI), темп. пл. 212—213°, ее триметнловый *фир, темп. кип. 133—134°С при давлении 1 мм рт. ст. п трехос­новная кислота С((НібОб (XXJJ), темп. пл. 219°, ее тримет. чло вый эфир, темп. пл. 75°С.

Выходы кислот (XXI) и (XXII) были очень незиачптель пы — только 22—24 г каждой кислоты из 3 кг абиетиновой кис­лоты, но позднее было доказано, что эти кислоты неизменно получаются как после сильного окисления различных смоляных кислот перманганатом калия, так и после окисления азотной кислотой [43, 92, 154].

При дегидрировании и декарбоксилировании кислоты (XXI) получается 1, 2, З - триметилбензол (XXIII), а при дегидрирова­нии и декарбоксилировании кислоты (XXII) — м-ксилол (XXIV) Сопоставляя строение ретена (XX), кислоты (XXI) и 1, 2 3-триметилбензола (XXIII), можно сделать вывод, что неразру шенным при окислении остается кольцо А, а местоположение второй метальной группы находится у 12-го углеродного атома

Ноос сн3

^Ч^СООН

Доказательство местонахождения кислотной группы у 1-го углеродного атома химическим путем было очень длительным и крайне запутанным. Разрешен этот вопрос был благодаря ра­ботам Фоке [43, 125]. Из работ Быстрижицкого с сотр. Фоке было известно, что кислотная группа при вторичном углероде не разрушается от воздействия концентрированной серной кис­лоты, а при третичном углеродном атоме разрушается даже при простом паї реванпи с образованием углекислого газа. Фоке испытал тетраї идроабиетппоную кислоту п кислоту JI. Ру - жпчкії CiiHi606 (XXII). Результаты опытов подтвердили тре­тичную природу связи для кислотних групп обеих кислот. За­тем Фоке произвел дальнейшее расщепление кислоты (XXII). Энергично воздействуя бромом и красным фосфором на кис­лоту (XXII), он получил ангидрид СЦНМОБ и смесь трех дру­гих веществ; СиН, з05Вг (XXV), темп. пл. 215°; СмН. аО^Вгг, темп. пл. 207° и C, iHl30,Br (XXVI), темп. пл. 160°.

Удаление бромоводорода из соединения (XXV) воздей­ствием щелочью сопровождалось потерей углекислого газа. В результате из ангидро-бромкислоты (XXV), как и из броман - гндрнда (XXVI), была получена ненасыщенная двухосновная кислота С10Н14О4 (XXVII), темп. пл. 183°, метиловый эфир ко­
торой имеет темп. пл. 132°. При озонировании кислоты (XXVII) была получена кетокислота, а последняя при окислении хромо­вым ангидридом дала а-метилглутаровую кислоту (XXVIII).

НООС^ снз

Х/г

Со

/

Сн3

Х^-СООН

ЧСООН XXVI! Снз

СО

О

/

XXVI

Работы Л. Ружички с сотр. [43, 125, 149, 151, 154] и Фоке (43, 125] показали, что кислотная группа находится в кольце А и занимает третичное положение при первом углеродном атоме. Только после этих работ стало возможным предложить для абиетиновой кислоты формулу строения (XXIX) с невыяснен­ным пока положением двух двойных связей.

.СНз

'^снз

В дальнейшем стало совершенно ясно, что формулу (XXIX) нужно приписать всем кислотам типа абиетана, отличающимся гіежду собой лишь взаимным расположением двойных связей. Последующие работы в основном и были направлены к выяв­лению положения двойных связей в молекулах этих КИСЛОТ, что и изложено в последующих разделах.