КАНИФОЛЬ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АУТОКСИДАЦИИ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ

При продолжительном стоянии на воздухе сосновая и еловая живицы окисляются кислородом воздуха (явление аутоксида - ции), темнеют и изменяют свои физические свойства, в част­ности теряют свою способность легко растворяться в бензине.

Естественными природными продуктами, из которых можно легко извлечь окисленные смоляные кислоты, являются собирае­мый на каррах баррас и еловая ссрка.

При экстракции бутиловым и другими спиртами или фур­фуролом из еловой серки извлекают так называемую абиети­новую смолу.

Эта смола может быть использована для изготовления гра - мофонных пластинок, в качестве лака для покрытия мебели, как компонент материала для создания изолирующего слоя при пропитке электрообмоток и как наполнитель для масляных трансформаторов [23, 43]. Следует ожидать, что абиетиновая смола будет в возрастающих количествах потребляться нашей промышленностью.

Состав продуктов аутоксидацин живицы, канифоли и ело­вой серки еще недостаточно изучен. Это объясняется прежде всего теми трудностями, которые возникают при анализе таких продуктов, н тем, что теория аутоксидацин органических ве­ществ получила надлежащее освещение только в 30-х годах нашего столетия.

Когда подходили к решению данного вопроса, то было из­вестно, что молекула, лишенная заряда, лишенная свободной, валентности, обычно практически не оказывает никакого воз-j действия на другую молекулу, с которой она соударяется. Осо-' бенно неблагоприятные условия создаются при реакции орга-і нического вещества с кислородом, так как энергия разрыва двух; связей О—О составляет около 117 ккал/мпль, а связи С—Нот 80. до 100 ккал/моль. Такая энергия может развиваться только при; высоких температурах, порядка 1200—1400° С [81]. Но в то жеі

116

Время, было известно, что реакция аутоксидации (т. е. присое­динения кислорода воздуха ко многим органическим вещест­вам) проходит довольно успешно при обычных температурах.

Для объяснения процессов, проходящих при аутоксидации, в 1897 г. А. Н. Бахом [43] сформулирована перекисная теория, по которой окисление кислородом воздуха представлялось как стадийный процесс. Первой стадией являлось присоединение мо­лекулы кислорода Ог к активной молекуле окисляемого веще­ства А, с образованием промежуточного перекисного соедине­ния А02.

А+о2=ао2

Второй стадией являлось окисление перекисью обычных мо­лекул вещества А.

АОа+А = 2АО

При помощи этой теории А. Н Бах объяснил весьма рас­пространенное явление окисления кислородом воздуха трудно - окисляемых веществ В в присутствии легкоокисляемых А. Меха­низм этого явления может быть представлен следующей схемой:

А02 + в = ао + во.

По этой схеме одна молекула перекиси — индуктора спо­собна окислить одну молекулу акцептора

К = 1.

В

Однако опыт показал, что во многих случаях фактор индук­ции оказывался величиной, много большей единицы

Эти противоречия были разрешены только при разработке цепной теории, или теории радикалов. Было найдено, что для разрыва С — С связи у гексафенилэтана требуется затратить лишь около 11—12 ккал/моль. Столь небольшая величина энер­гии диссоциации приводит к тому, что гексафенилэтан легко диссоциирует па практически устойчивые трифепилметильные радикалы. Дальнейшими работами было показано, что энергия диссоциации на радикалы у других органических соединений не больше, а часто даже меньше энергии диссоциации гексафенил - этана. Наконец, стало ясно, что чем меньше радикал, тем меньше время его существования, но выше реакционная способ­ность. Так, радикал типа метила способен существовать лишь очень короткое время, но реагирует с огромным числом различ­ных веществ, вплоть до благородных металлов н, конечно, с кис­лородом [79]. Так,

СН3 + 02=СН300, СНзОО+СН4 = СНзООН + СНз и т. д., где снз—непрерывно возникающий радикал метил.

Из этого примера видно, что при реакции одновалентного свободного радикала с валентнонасыщенной молекулой свобод­ная валентность не исчезает. В продуктах реакции обязательно будет присутствовать новый свободный радикал, способствую­щий поглощению новых молекул кислорода.

Можно считать установленным, что первичными продуктами окисления терпенов являются гидроперекиси. Их образование можно представить как результат цепной реакции

R - fO^RQ*;

RO2+ RHROOH +R" ит. д.

П. Ф. Ритчи, Т. Ф. Сандерсон и Мак-Берни {143] пока­зали, что главным продуктом аутоксидацин метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты является кристаллическая 9-гидро - перекись (ХС).

/>СН3 ^ сн..

Кроме того, образуется 5—6% изомерной 17-гидроперекиси (ХСІ1 При большой глубине окисления реакционная смесь со­держит метиловый эфир 9-кетогидроабиетиновой кислоты (ХСИ). Эта работа показывает, что закономерности аутоксида­цин смоляных кислот должны быть те же, что и при аутоксида­цин монотерпеновых углеводородов [43, 154].

Д В Тищенко. Н. Ф. Комшнлов, К. М. Киссель, С. С. Ма - левская [92] считают, что внедрение кислорода в молекулу смо­ляний кислоты в процессе аутоксидацин проходит в а-ноложе - нии к двойным связям.

В качестве объектов для изучения продуктов окисления смо­ляных кислот этими авторами были избраны смола еловой дре­весины [43]. еловая серка, порошкообразная канифоль, а также чистая абиетиновая кислота [92].

Кислоты еловой серки были разделены на растворимую и нерастворимую в легком бензине части; последняя фракция об­работкой этиловым эфиром была разделена на часть, легко растворимую в этиловом эфире, и часть, трудно в нем раство­римую

Со временем из разбавленного бензинового раствора часть слабоокисленных кислот выпала.

Все фракции, кроме легко растворимой в бензине, были ис­следованы и результаты анализов сведены в табл. 35.

Т аб л и ц а 35

Элементар­ные анализ.

Характеристика окисленных смоляных кислот

Растворимые в бензине, но выпадающие из разбавлен­ных бевзиновых растворов

Легкорастворимые в диэтило - вом эфире, но нераствори­мые в Бензине

Груднорастворимые в эфире .

СгоНзоОз |

Г0Н1вО6 | QoH«Oe |

Полученные данные подтверждают, что:

1) состав высших продуктов аутоксидации выражается фор­мулами СгоНгоОб и С2оН2вОв (ХСШ);

2) в продуктах аутоксидации Сохранились двойные связи;

3) в них содержится не больше двух спиртовых гидроксилов.

Так как продукты окисления С20Н26О5 и СгоНгвОв (ХСШ)

Были окрашены в темно-красный цвет, то авторы сделали до­пущение о наличии п-хиноидной группировки. Для доказатель­ства присутствия этой группировки был проведен ряд качест­венных реакций по восстановлению оксисмоляных кислот. Опыты дали положительные результаты.

Восстановленные желтые растворы быстро краснели до ис­ходной окраски при продувании через них воздуха.

Кислоты еловой серки, труднорастворимые в эфире, были окислены 16 грамм-атомами кислорода. Летучие кислоты были отделены отгонкой с паром, и в них найдены уксусная и а-окси - изомасляная кислоты. Нелетучие кислоты после отделения ща­велевой кислоты были превращены в серебряные соли (содер­жание серебра в которых ближе всего подходило к формуле CuHi30eAg), а серебряные соли — в метиловые эфиры.

Для основной фракции метиловых эфиров коэффициент омыления найден равным 549; для СиНіз03— (ОСН3)э тре­буется 587, для С12Н15О3—560.

Кислоты, полученные омылением эфиров, имели темп. пл. от 200 до 215° С, при этом СцН, вОв имела темп. пл. 219°С, а СігНиОв 213° С. Элементарный анализ этих фракций показал
состав, приближающийся в разных случаях к составу трикар - боновых кислот с 11, 12 и 13 углеродными атомами, но в наи­большем количестве была получена фракция, отвечающая по составу кислоте СігН^Ов (XXI).

Окисление происходило по схеме:

НООС. СН8

Х/ч/он

О

/ с

/СНз

,—с—он о хсн3

CajHggOj

Хеш

Один образец абиетиновой кислоты, растертой в порошок, хранился на воздухе в лаборатории один год, второй — пять лет. Длительной экстракцией легким бензином из обоих образцов были удалены растворимые части, остатки исследованы. Состав их отвечает формуле С2ОН3оОв, вещество содержит три спирто­вых гидроксила по Церевитинову, молекулярный вес 361.

Д. В. Тищенко [92] объясняет разницу в составе окисленных продуктов еловой серки СгоНгвОв и окисленных продуктов кани­фоли СэдНзоОб тем, что еловая серка подвергается аутоксидацин в присутствии терпенов, атмосферной и почвенной влаги, бак­терий и грибков. Известно, что перекиси являются дегидрирую­щими агентами; таковыми могут быть и перекиси терпенов. Ряд биохимических процессов, вызываемых бактериями и грибками, является совокупностью реакций дегидрирования и гидрирова­ния.

Эти реакции дегидрирования, возможные при аутоксидацин живицы, смолы пневого осмола и еловой серки в естественных условиях, приведут к образованию окрашенных окисленных кис­лот состава СгоНгвОй и СгоН2вОв (ХСІІІ).

При аутоксидацин сухой канифоли и индивидуальных смо­ляных кислот в сухом воздухе лаборатории, в отсутствии терпе­нов и затрудненности жизнедеятельности бактерий и грибков указанные реакции дегидрирования не должны иметь места. Отсюда состав окисленных кислот канифоли соответствует фор­мулам СгоНдоОб и СгоНчпОв.

С. С. Малевская (60] исследовала пять образцов окисленной (в лабораторных условиях) абиетиновой кислоты. Из каждого образца иетролейным эфиром были выделены продукты ауток­сидацин состава от СгоНзоО* до С2оНзоОв - Эти продукты были
подвергнуты озонированию и окислению перманганатом калии в щелочной среде 12 активными атомами кислорода. Анализ продуктов окисления кислородом воздуха абиетиновой кислоты и озонидов показал, что, по крайней мере, одна двойная связь в окисленной абиетиновой кислоте сохраняется. Окисленная кис­лородом воздуха абиетиновая кислота гидрируется, бромируется, и озонируется.

При окислении продуктов аутоксидации абиетиновой кис­лоты перманганатом калия в летучих продуктах обнаружен ацетон, что указывает на наличие гидроксила в изопропильной группе и на идущее, таким образом, внедрение кислорода в про­цессе аутоксидации в а-положение к двойной связи. Кроме аце­тона, найдена уксусная кислота и двухосновная кислота СиНгоОв. Для этой кислоты может быть предложена следующая формула строения (XCIV):

HOOC^CHg

//а0

XCIV Ч/с

Чсоон

В подтверждение выдвинутой формулы кислота СівНгоОв (XCIV) окислялась перекисью водорода. В результате была получена четырехосновная кислота Ci5H2208, вероятно, идентич­ная кислоте (XLVIII), полученной Л. Ружичкой и Л. Штернба - хом [150] при окислении перманганатом калия абиетиновой кис­лоты.

После исследования продуктов аутоксидации абиетиновой кислоты С. С. Малевская, В. Д. Карнаухова [61] и С. С. Малев - ская [60] исследовали продукты аутоксидации смоляных кислот ели.

При этом продукты аутоксидации были разделены по своей растворимости в органических растворителях на три группы: смоляные окисленные кислоты, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в дихлорэтане СгоНгвО^в; нерастворимые в дихлорэтане, но растворимые в диэтиловом эфире и ацетоне С2оН2вОв.5 и, наконец, нерастворимые в дихлорэтане, диэтиловом эфире, но растворимые в ацетоне и уксусноэтиловом эфире СгоНгвОї.

Все фракции окисленных смоляных килот, полученных из еловой древесины, были подвергнуты исследованию. Результаты анализа даны в табл. 36.

Ю>

На основании проведенного анализа С. С. Малевская при­шла к выводу, что по мере накопления атомов кислорода в мо­лекулах смоляных кислот образуется хиноидная группа и накопляются оксигруппы, появление последних приводит к обра­зованию лактонов и, вероятно, к образованию димерных моле­кул. На существование димерных молекул указывает несколько повышенный молекулярный вес подвергшихся анализу фракций. Так, для фракции состава С20Н26О7 эквивалент по титрова­нию совпадает с истинным молекулярным весом и равен 378,41, а молекулярный пес. определенный по Расту, равен 439—445.

Сравнение данных табл. 35, составленной на основании ана­лиза еловой серки, н табл. 36, составленной на основании ана­лиза продуктов аутоксидации смоляных кислот еловой древе­сины, показывает почти полное тождество того и другого вида продуктов аутоксидации смоляных кислот ати. Из опытов опре­деления двойных связей, отраженных в работах [92, 60, 61], сле­дует, что присоединение кислорода проходило в а-положении к двойным связям.

Окисление кислоты СгоНгеОе марганцовокислым калием, как уже было сказано, привело к получению трикарбоновой кислоты СігНівОе (XXI), в которой сохраняется неизменным кольцо «А» и которая всегда получается при окислении любых смоляных кислот сосны.

Опыты озонирования кислот СгоНгвОм и СгоН2в07 подтвер­дили наличие двух двойных связей в продуктах аутоксидации смоляных кислот. В результате расщепления того и другого озонида получены двухосновные оксикислоты, содержащие около Трех гидроксильных групп. Один карбоксил КИСЛОТЫ С2оН2в07 находится в виде лактона.

На основании проведенного анализа С. С. Малевская [60] предложила для окисленных кислот следующие формулы, ото­бражающие их строение: СгоНгвОт (XCV), СгоНгА, (XCVI), СгоНгвОв (XCVII), С2оН2804 (XCVIII).

НООС СН3 ОН

Ч/ / ОН

О

/ С

УСН8

—СОН

Чсн8

О

XCV НООС^СНз

О

УСН8

А, сон

О чсн.

XCVII

Формулы строения продуктов аутоксидации смоляных кис­лот, предложенные С. С. Малевекой, не противоречат выводам, которые сделали П. Ф. Ритчи, Т. Ф. Сандерсон и Л. Ф. Мак - Берни [ИЗ] по поводу продуктов аутоксидации метилового эфира дегидроабиетииовой кислоты. В литературе, однако, имеются и другие суждения по вопросу механизма аутоксида­ции смоляных кислот. [73].

В заключение мы сочли целесообразным дать характери­стику карибской кислоты С2оНзоОз, которая, вероятно, имеет много общего с продуктами аутоксидации живицы.