КАНИФОЛЬ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ В КИСЛОТНОЙ ЧАСТИ ЖИВИЦЫ И КАНИФОЛИ

В настоящее время мы располагаем довольно хорошо разра­ботанной методикой количественного определения отдельных смоляных кислот живицы и канифоли.

Декстропимаровая и из одекстропимаровая кислоты определяются совместно. Аналитические методы коли­чественного определения их основаны на реакционной способно­сти винильной группы. В частности, разработан метод [44], основанный на способности озонидов. декстропимаровой и изо - декстропимаровой кислот при разложении водой количествен­но отщеплять муравьиную кислоту и формальдегид. При пере­гонке с водяным паром муравьиная кислота в дистилляте определяется простым титрованием в присутствии индикатора фенолфталеина. Формальдегид окисляется 3%-ным раствором перекиси водорода в щелочной среде до муравьиной кислоты, которая тоже оттитровывается.

Для того чтобы результаты определения были правильными, необходимо все кислоты типа абиетаиа перед озонированием перевести в абиетиновую кислоту. Изомеризацию лучше всего проводить в ацетоновом растворе, содержащем 0,01 ^ соляной
кислоты. После изомеризации соляную кислоту удаляют, ijpo - мывая водой эфирный раствор смоляных кислот. Изомериза­цию следует проводить потому, что озонид абиетиновой кислоты при разложении не дает летучих кислот.

Количество декстропимаровой и изодекстропимаровой кис­лот можно определить, проводя гидрирование смеси в мягких условиях [138]. При этом прежде всего образуется дигидродек - стропимаровая кислота, растворимость которой в органических растворителях ниже, чем других смоляных кислот.

Все существующие методы определения левопимаровой кислоты основаны на ее способности давать при темпера­туре 20° количественный выход продукта присоединения (ад - дукта) с малеиновым ангидридом.

Это свойство левопимаровой кислоты было использовано [44] для разработки калориметрического способа. Основан этот спо­соб на том, что количество тепла, выделяющееся при взаимо­действии левопимаровой кислоты и малеинового ангидрида, пропорционально количеству левопимаровой кислоты в смеси.

Количество выделяющегося тепла (Q) вычисляется по фор­муле

Q = mc(tt — t1),

Где:

H — температура окружающей среды;

<2 — максимальная температура нагрева раствора в момент реакции;

С — темплоемкость смеси, равная 0,5;

Т — весовое количество смеси, слагающееся из весов бен­зола, малеинового ангидрида и смоляных кислот.

Количественное определение проводится в сосуде Дюара при строго определенных температурах среды. Расчеты количествен­ного содержания левопимаровой кислоты в смеси производятся по предварительно составленным, графикам, построенным на ос новании опытов со стандартными смесями.

По опытным данным [44] в кислой части живицы P. silvestris содержится (в %):

Декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот

Левопимаровой кислоты...............................................

Прочих кислот................................................................

Левопимаровая кислота может быть определена методом ацидиметрического титрования (по В. Зандерману [43]). По этому методу рассчитывается расход щелочи, необходимый для нейтрализации продукта присоединения малеинового ангидрида к левопимаровой кислоте и для нейтрализации исходных смо­ляных кислот, и титруется исследуемая смесь аддукта и непро- реагировавших смоляных кислот.

В. Зандерман [43] определил следующее содержание левопи­маровой кислоты в кислотной части живицы (в %):

Наибольшее распространение получил метод титрования, предложенный Е. Флеком и С. Палкиным [127] и усовер­шенствованный А. Г. Соколовым [87]. По этому методу раствор живицы в метиловом спирте нейтрализуется едким кали. Для предотвращения изомеризации левопимаровой кислоты соли разлагают борной кислотой и свободные смоляные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром. Потом эфир отгоняют, на­веску растворяют в н.-пентане и обрабатывают при темпе­ратуре 20° малеиновым ангидридом, растворенным в ацетоне. Через 4 ч избыток малеинового ангидрида отмывают водой,, а образовавшаяся малеиновая кислота оттитровывается ще­лочью. Так как аддукт не растворяется в воде, то разность между первоначально добавленным малеиновым ангидридом и количеством его, установленным в водных вытяжках, представ­ляет количество малеинового ангидрида, вступившего в реак­цию с левопимаровой кислотой.

JT. Физер и М. Физер [125] разработали количествен­ный метод, который можно использовать для определе­ния суммы всех диеновых смоляных кислот типа абиетана и который основывается опять же на свой­ствах продукта присоединения малеинового ангидрида к этим кислотам. При этом реакция проводится дважды: при 20° и 150° С. При низкой температуре определяется количество лево­пимаровой кислоты, а при 150°—количество палюстровой, нео- лбиетиновой и абиетиновой кислот. Для того чтобы прореаги­ровали эти последние кислоты, смесь необходимо растворить в керосине (темп. кип. 170—200° С) и обработать малеиновым ангидридом при 150°С в течение 20 ч.

Если аддукт' диеновых смоляных кислот типа абиетана от­делить путем кристаллизации из н.-пентана, то в маточном растворе останутся непрореагировавшие с малеиновым анги­дридом декстропимаровая, изодекстропимаровая, дегидроабие - тиновая, дигидроабиетиновая и тетрагидроабиётиновая кислоты.

Сумму дегидро-, дигидро - и тетрагидроабиетиновых кислот можно определить методом, предложенным И. И. Бардышевым, А. Г. Соколовым и О. Т. Ткаченко [7, 89]. Эта сумма вычис­ляется но разности при определении бромометрическим титро­ванием содержания смоляных кислот с двумя двойными свя­зями.

' Дегидроабиетиловая кислота может быть опре-: делена по Г. Гаррнсу [129], который использовал ее способ­ность образовывать растворимую в воде 6-сульфокислоту при воздействии концентрированной серной кислотой на смесь смо­ляных кислот. После проведения реакции сульфирования суль­фокислоту отмывают горячей водой. Разность весов исходной навески смоляных кислот и навески кислот после отмывания сульфокислоты дает содержание дегидроабиетииовой кислоты.

А и В — дигидроабнетннрвые кислоты образуют при дейст­вии на них сильных минеральных кислот лактон. Это свойство 'Использовали Е. Флек и С. Палкин {127], а также Д. Бейн [112] для их количественного определения. ОбычйЬ содержание де­гидроабиетииовой и дигидроабиетиновой кислот 'определяют в одной навеске, поэтому после отмывания сульфокислоты го­рячей водой отмывают остальные непрореагировавшие смоля­ные кислоты разбавленной щелочью. Остаток после промыва­ния щелочью будет представлять лактон. Следует отметить, что в этих условиях декстропимаровая кислота также частично лак - тонизируется, что приводит к несколько искаженным резуль­татам.

Не имеется еще хорошего прямого метода для количествен­ного определения тетрагидроабиетиновой кислоты. Она определяется как разность между 100% и количеством дру­гих кислот, каждая из которых определяется по приведенным] выше методикам. ,

Довольно подробная количественная характеристика состава; кислотной части живицы дана в табл. 24. Состав живичной'ка­нифоли изучен слабее. Совершенно очевидно, что кристаллиза­ция канифоли связана с ее составом. Выше отмечено, что кри-! сталлизации подвержены образцы канифоли, имеющие в своем, составе большое' количество абиетиновой кислоты. Если будут приняты меры к предотвращению накопления в канифоли абие­тиновой кислоты, то тем самым будет устранена одна из при­чин, вызывающая процесс кристаллизации канифоли.

Основным компонентом живицы, как показано в табл. 24, является левопимаровая кислота, причем содержание ее, по большинству данных, колеблется в пределах 40—36%. Она лег­ко изомеризуется под действием сильных кислот и тепла.

В практике подсочки, как уже выше показано, широко при­меняется подсочка с химическим воздействием. Наблюдалось, что в живице, добытой подсочкой с Воздействием 26%-ной со - яяной кислотой, левопимаровая кислота не обнаруживалась.

А. И. Калииньш, Я.-Т. Зандерсон [38] исследовали зависи­мость количественного содержания левопимаровой кислоты в живице, полученной при подсочке с воздействием концентри­рованной серной кислотой в больших дозах. Доза стимуля­тора составляла 0,4 г моногидрата серной кислоты на карру

Шириной 10 см. Содержание левопимаровой кислоты в исследо ванных образцах определялось по методике А. ,Г. Соколова [87]

В живице, добытой без химического воздействия, было най дено в среднем 33,0% левопимаровой кислоты, а в живице, по лученной с воздействием серной кислотой,— в среднем 30,1%

Таким образом, авторы установили, что подсочка с воздейст вием серной кислоты вызывает изомеризацию левопимаровоь кислоты, но снижение ее количества составляет только 10% на­чального содержания в живице.

Процесс термической изомеризации левопимаровой кислоть при температуре 200° С и выше изучали И. Келер, Л. Ружичка Ф. Балас и Ф. Вилим [43]. Основным продуктом, полученным в этих условиях, была абиетиновая кислота. Затем В. М. Леб - лих, Д. Е. Болдвин, Р. Ж - Конор и Р. В.-Лауренс [136] изоме- ризовали чистую левопимаровую кислоту при более низких температурах. Так, нагревая левопимаровую кислоту при темпе­ратуре 155° С в течение 4 ч, они получили полную изомериза­цию кислоты. Причем в смеси в этом случае содержалось {%): палюстровой кислоты 35, неоабиетиновой 14 и абиетиновой 52 С увеличением времени нагревания возрастало количество аби­етиновой кислоты и через 221 ч после начала опыта палюстро­вой кислоты было найдено только 7%, неоабиетиновой 8%, а со­держание абиетиновой кислоты достигало 86%.

Позднее А. Г. Соколов [87] изучал поведение левопимаровой кислоты в живице при нагревании смеси при температурах, ха­рактерных для варки канифоли. Как показывают данные табл. 25, изомеризация левопимаровой кислоты в живице протекает в более мягких условиях, чем* для чистой кислоты. А. Г. Соко­ловым отмечено резкое изменение удельного вращения от [а]20с —80° до [a]20D +12,9° при нагревании живицы при 175— 180° С в течение 1—2 ч. Это указывает на то, что в начале на­гревания в кислотной части живицы резко возрастает содержа-

Ниє палюстровой и неоабиетиновой кислот, которые затем изо - меризуются в абиетиновую кислоту.

Можно считать установленным, что при кратковременном тепловом действии на смоляные кислоты можно значительно предотвратить изомеризацию левопимаровой кислоты и, следо­вательно, получить канифоль, приближающуюся по составу к кислотной части исходной живицы.

А. Г. Соколов и И. И. Бардышев [89] обследовали образцы отечественной живичной канифоли. В табл. 26 даны для этих канифолей показатели по ГОСТ 797—55, а в табл. 27 — содер­жание смоляных кислот в кислотной части этих же образцов. Количество левопимаровой кислоты показывает глубину изоме - ризационных процессов, протекающих при уваривании кани­фоли, а присутствие дегидро-, дигидро - и тетрагидроабиетино - вых кислот позволяет судить о жесткости температурных ре­жимов варки канифоли.

Таблица 2Б

Предполагается, что содержащаяся в живице декстропима- ровая и, возможно, изодекстропимаровая кислоты стойки к не­которому повышению температур, а также к действию кислых агентов, поэтому можно полагать, что количестэо их в кислот­ной части канифоли существенно не отличается от содержания в кислотной частицы живицы и равно тем количествам, кото­рые показаны в табл. 24.

Кислотная часть канйфолгі выделялась через калиевые соли, которые затем разлагались борной кислотой, и свободные смо­ляные кислоты экстрагировались диэтиловцм эфиром-. Коли­чество левопимаровой кислоты устанавливалось по расходу ма­леинового ангидрида, вступившего с ней в реакцию присоеди­нения. Количество дегидро-, дигидро - и тетрагидроабиетиновых кислот вычислялось по разности при определении бромометри - ческим титрованием содержания смоляных кислот с Двумя двой­ными связями в молекулах [7,89].

Как вицно из табл. 24 и 27, в кислотной части канифоли ле­вопимаровой кислоты значительно меньше, чем в кислотной части живицы. В то же время количество ее в канифоли раз­ных заводов несколько колеблется. Так,-канифоль Киевского и Горьковского заводов, полученная в сравнительно мягких усло­виях, содержит 3,3—3,8% и в отдельных случаях до 5,9% лево­пимаровой кислоты, в то время как в канифоли Нейво-Рудян - ского и Барнаульского заводов количество ее снижается до 1,4—1,6%, что объясняется более жесткими температурными ре­жимами варки канифоли на этих заводах. Благодаря примене­нию перегретого пара (250—260° С) в канифоли Барнаульского завода появляется много продуктов диспропорционирования— до 16,9%. На Алитусском заводе канифоль получается в пери­одически действующих кубах, благодаря чему происходят глу­бокие изомеризационные превращения смоляные Кислот. При этом левопимаровая кислота в канифоли практически отсут­ствует.

Состав кислотной части таллрвой канифоли существенно от­личается от состава кислотной части живичной канифоли [129,

Таблица 28

131]. Как показывают данные табл. 28, процесс диспропорцио - ннрования проходит, еще глубже. В талловой канифоли коли­чество дегидро-, дигидро - и тетрагидроабиетиновых кислот до­ходит до 45%. В этой канифоли, вероятно, несколько больше кислот типа пимарана. Это объясняется тем, что они летучее кислот типа абиетаиа и легче переходят в дистиллят.

Хотя в табл. 28 нет, данных по содержанию в талловой ка­нифоли палюстровой кислоты, 14—15% ее все же было най­дено 1118]. Следовательно, количества неоабиетиновой и абиети­новой кислот оказались несколько завышенными.