КАНИФОЛЬ

ИЗОДЕКСТРОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА

Изодекстропимаровая кислота характеризуется следующими константами:

Тема пл. 162—164°С, [а]^ 0° (в спирте), ее метиловый эфир имеет темп. пл. 61,5—62вС [11, 43. 130].

В 1948 г. в живице американской длиннохвойной сосны Pinus palustris Г. X. Гаррисом и Т. Ф. Сандерсоном [43, 130]
Был найден изомер декстропимаровой кислоты, названный Ими изодекстропимаровой кислотой.

Из кислотной части живицы авторами были удалены кис­лоты типа абиётана, в виде аддукта с малеиновым ангидридом, и декстропимаровая кислота простой кристаллизацией смеси кислот. Остаток переведен в бутаноламиновуїЬ. соль, которую кристаллизовали из ацетона до постоянного удельного - враще­ния, равного ЭДрО0. При разложении соли разбавленной уксус­ной кислотой была получена изодекстропимаровая кислота с вышеприведенными физическими константами.

И. И. Бардышев, X. А. Черчес, 3. Ю. Ковтуненко и Ж. Ф. Ко - ханская 117] выделили изодекстропимаровую кислоту из живицы несколько видоизмененным' методом: смесь смоляных кислот обработали малеиновым айгидридом в среде керосину при темпе­ратуре 150° С в течение 20 ч. Непрореагировавшие при этом кис­лоты растворили в петролейном эфире, отфильтровали и к рас­твору добавили пиперидин до щелочной реакции. После деся­тидневного стояния раствора из него выпал кристаллический осадок пиперидиновых солей. Соли разложили 1%-ным раство­ром уксусной кислоты, смоляную кислоту перекристаллизовали из этилацетата. Получили иглообразные кристаллы, которые в смеси с заведомо чистой изодекстропимаровой кислотой пла­вились прн 162,0—163,5°С. Ультрафиолетовый абсорбционный спектр изодекстропимаровой кислоты не дал пиков, которые характерны для соединений, имеющих сопряженную систему двойных связей.

Изодекстропимаровая кислота найдена в живицах сосны пи - цундской 13], кедра сибирского [13] и лиственницы сибир­ской [11]. Количество ее в кислотной части живицы американ­ской длиннохвойной сосны составляет около 8% {43, 130]. Дан­ные по количеству декстропимаровой кислоты (см. табл. 24) обычно завышены за счет изодекстропимаровой кислоты. И. И. Бардышев, А. Г. Соколов и О. И. Черняева [6] утверж­дают, что декстропимаровая кислота с темп. пл. 210—212° С, [а]о+63-*-750 (в спирте) содержит примесь изодекстропима­ровой кислоты.

При прямом дегидрировании изодекстропимаровой кислоты образуется пимантрен (XIX). Такой результат может получиться в том случае, если предположить, что изодекстропимаровая и декстропимаровая кислоты являются пространственными изо­мерами. В пользу последнего обстоятельства говорят исследо­вания А. Брасси и О. Егера [43], которые сравнили инфракрас­ные абсорбционные спектры метиловых эфиров декстропимаро­вой и изодекстропимаровой кислот и нашли, что они близки, но в какой-то степени отличаются друг от друга.

Свойства изодекстропимаровой кислоты во Многом похожи на свойства декстропимаровой, как и декстропимаровая, она дает при озонировании формальдегид и при частичном катали­тическом гидрировании — дигидроизодекстропимаровую кислоту СгоНзгОг, темп. пл. 173—175° С, [а]*0°.

При озонировании дигидроизодекстропимаровой кислоты, расщеплении озонида, восстановлении продукта расщепления и дальнейшем дегидрировании получено то же самое наф­талиновое производное (LXIII), что и для декстропимаровой; кислоты.

Озонирование обеих кислот, декстропимаровой и изодекстро-, пимаровой, приводит к одной и той же трехосновной кетокис-1 лоте (LXVI) С19Н28О7, динитрогидразон которой имеет темп, пл. 185—188° С, семикарбазон темп. пл. 223—225° С. j

Дальнейшим доказательством строения изодекстропимаро-; вой кислоты было частичное дегидрирование ее с палладием^ нанесенным на уголь. В результате было получено производное| нафталина — трициклический углеводород (LXIV) такой же^ какой был получен для декстропимаровой кислоты.

НООС СН3

/А

На основании вышеизложенного изодекстропимаровой кис­лоте можно приписать строение (L. XV11)

Кроме того, есть основание предполагать, что изодекстропи­маровая кислота идентична мирониновой кислоте С20Н30О2, темп. пл. которой равна 160°С, [a]J—3,6° (в 1:1 спиртохлоро - форменном растворе). Эта кислота найдена в живице Новозе­ландской Podocarpus ferrugines, а также в живице Dacrydium kirkti и в живице Dacrydium biforme. При дегидрировании ми - ропиновой кислоты был получен пимантрен (XIX) [43].

Из нейтральной части американской канифоли Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсрн [154] выделили альдегид С20Н3ОО, темп. пл. которого равна 50—52° С, семикарбазог этого альдегида имел темп нл 223—225° С, 2,-4-динитрофенилгидразон, темп пл

192—194° С. Этот альдегид (изодекстропимарииал) при окис­лении хромовым ангидридом дал изодекстропимаровую кис­лоту.

Изодекстропимарииал, очевидно, идентичен с выделенным Н. А. Зоренсеном и Т. Бруном [154] из смолы пневого осмола криптопиноном СгоНзоО, который имел темп. пл. 50—52° С, темп, кип. 166—165° С при 0,1 мм рт. ст. и давал семикарбазонстемп. пл. 223—224° С.