КАНИФОЛЬ

ФИХТЕЛИТОВОЕ МАСЛО. ФИХТЕЛИТ. РЕТЕН

Фихтелит— CieH34, темп, пл, 46,5° С, темп. кип. 355° С при 719 мм рт ст., 235,6° С при 43 мм рт. ст, [а]о19,0°С (в хло­роформе), Df 0,93380, «о 1,5052. Растворим в хлороформе, лигроине, плохо в спирте. Ретен — С|8Н|8, темп, пл 100,5—101° С, темп, кип 390° С при 760 мм рт ст, 208—210°С при 10 мм рт Ст, 158—165° С при 0,2 мм рт ст, пикрат, темп п. п 124—125° С, стифпат, темп пл 141—142°С, производное с 1,3,5-тринитробензолом с темп пт 139° С, ретеихичоиом темп пл 197—197,5° С

Фихтелитовое масло, извлекаемое из глубинного осмола тор­форазработок и из бурого угля, образовавшегося из сосновых лесов, уже продолжительное время привлекает внимание уче­ных.

Углеводород с темп. пл. 46,5° С и [а]в+18° впервые выделил К. А. Бромейс в 1841 г. из осмола, найденного иа ди£ болота Фихтельгебирге, в Баварии, отсюда и название — фихтелит

Фихтелит в смеси с ретеном присутствует, большей частью, в кристаллическом виде, между годичными кольцами окаменев - щего дерева во многих образцах ископаемого осмола [125].

Препарат углеводорода, являвшегося по-видимому, ретеном с примесью фихтелита, впервые был получен Д. Б. Троммсдор - фом. Позднее более чистый ретеи был выделен Киауссом в 1858 г. из сухоперегоииой смолы, а в 1861 г. Фрицше этот же углеводород получил из ископаемой смолы. Этот же исследова­тель доказал, что ретеиу соответствует эмпирическая формула С18Н18.[43].

Известный интерес представляет работа А. И. Скригаиа [82, 83], который изучил несколько образцов фихтелитового масла, полученного из глубинного осмола ("табл. 40). Образец осмола 140000-летнего возраста был представлен автору сотрудниками Института геологии АН СССР. Он был извлечен из торфяников риссвюрмского межледникового месторождения в обрыве вто­рой надпойменной террасы левого берега реки Припяти, возле деревни Дорошевич Петриковского района Полесской области БССР.

Возраст исследованной автором древесины уточнялся радио­углеродным методом. Этот метод осиоваи на постепенном умень­шении в посмертный период в древесине радиоактивного изо-

Топа С14. Появление в древесине изотопа С14 связано с образо­ванием в атмосфере радиоактивного углерода. Это происходит под влиянием космических лучей на реакционный изотоп азота N14 по реакции

N14 -}- /I =а С14 t-H*.

В дереве в течение жизни происходят равновесные процессы аккумуляции и распада радиоуглерода. В ископаемой древесине идет только распад радиоактивного углерода. По остаточному количеству радиоактивного углерода С14 можно определить аб­солютный возраст погребенной древесины в пределах 1000— 250000 лет.

Во фракции углеводородов (27,58%), выделенных из послед­него образца (возраста 140 тыс. лет), найдено три компонента: ретен, фихтелит и ароматический углеводород с темп. пл. 121° С (вероятно, 1-метилфеиантреи).

Изучение состава фихтелитового масла, полученного из ис­копаемого осмола, добываемого иа торфоразработках, пока­зало, что смоляные кислЪты, в результате тысячелетнего пре­бывания осмола в торфяных залежах, претерпевают процессы - декарбоксилирования, дегидрирования и гидрирования [83] с об­разованием. смеси фихтелита и ретена (шеерита).

Дегидрирование фихтелита при помощи серы, селена и в присутствии катализатора палладия, нанесенного иа уголь, в лабораторных условиях приводит к ретеиу, что является до­казательством связи, существующей между этими двумя угле­водородами.

Метод дегидрогенизации, как уже отмечалось, имеет боль­шое значение в химии смоляных кислот и других политерпенов, а ретеи и его гомологи являются своеобразными метчиками, по которым познается структура этих веществ.

К тому времени, когда был проявлен большой интерес к хи­мии смоляных кислот, структура ретена была известна. Многое
В структуре ретена было установлено Бомбергером и Хокером в 1885 г. [43]. Они прежде всего установили, что ретен является алкилпроизводным фенантрена и что центральное кольцо ретена при окислении превращается в хиноидное. Бахе в 1910 г. [43] путем окисления окончательно доказал строение ретена. При дальнейшем окислении ретенхинона (CIII) щелочным раство­ром перманганата в растворе пиридина он получил трехоснов­ную кислоту (CIV). Так как еще раньше Бомбергером и Хокером было показано, что при окислении ретенхинона уда­ляется одна карбонильная группа и получается флюоренонди - карбоновая кетокислота (CV), то трехосновная кислота, най­денная Бахе, является промежуточным продуктом между ретен - хиноном (СШ) и флюоренондикарбоновой кетокислотой (CV).

Далее Бахе показал, что флюоренондикарбоновая кетокис­лота (CV) при дальнейшем окислении щелочным раствором пер­манганата окисляется до гемимеллитовой (CVI) и тримеллито - вой (СІІ) кислот.

Получение последних двух кислот показало места располо­жения метильной (1) и изопропильной (7) групп.

Соон

^СООН

Соон

/СН3

Ч/ -

С н3 СШ

СООН

СН3

V^ х*—СН

А

Соон

>-СООН JL HOOCv^N

Соон

Чх

С/1

Чтобы доказать строение фихтелита, Л. Ружичка и X. Вальдман [151] предприняли количественную дегидрогениза­цию этого углеводорода с'катализатором палладием, нанесен­ным на уголь при 330—370° С. Анализ газа, полученного

С 90%-ным выходом, указал присутствие в нем водорода и ме­тана в соотношениях, отвечающих уравнению

С. Л = с18н18 + 6Н2 + сн4.

Такое течение реакции является доказательством присутст­вия в молекуле метильной группы с третичной связью. Так как фихтелит образуется декарбоксилированием тетрагидроабиети - новой кислоты (CVII) или другой смоляной кислоты с дальней­шим гидрированием, то фихтелиту можно приписать строе­ние CVIII.

Ноос^ сн8

+ 2Н2

Сн,

Сн,

XlVII

—со.

Промышленного применения ни фихтелит, ни ретен не полу­чили, но если будет найден экономически выгодный путь пере­работки глубинного,'болотного осмола, последний может найти ^широкое применение, прежде всего в производстве красителей фенантренового ряда.

Амины ретена общей формулы CiaH|7 — NHArHN — Hi7Cj8 проверены как антиокислители для масел, каучука и т. д.

Сульфопроизводные ретена оказались хорошими увлажни­телями и могут применяться в текстильном производстве.

При хлорировании ретена в растворе четыреххлористого уг­лерода получают смесь изомеров, один из которых, именно 9- или 10-хлорретен, очень устойчив и испытан в качестве пласти­фикатора при изготовлении этилцеллюлозиых лаков.

Хлорированные сульфоиаты ретена, хорошо растворяющиеся в воде с образованием пенистых растворов, могут быть исполь­зованы как флртореагенты.

Смесь хлорретенов различной степени хлорирования предла­галась в качестве сказочного масла для установок высокого - давления, а также в качестве исходного сырья для производств^ лаков И изоляционных материалов [21].