КАНИФОЛЬ

ДЕКСТРОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА

Декстропимаровая кислота характеризуется следующими константами:

Темп. пл. 218—219,1. [а]р +75.0° (в спирте) [43], темп. пл. 219,1 [Ufp +82.5° (1%-иый раствор в абс. спирте) [6]; метиловый эфир ее имеет темп. пл. 69° С, темп. кип. 149—150° С при остаточном давлении 0,3 мм рт. ст., Dj9L,030, я)®1,5208;

Этиловый эфир этой кислоты имеет темп, пл 52° С, темп. кип. 169—170° С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст., D41,013, ND 1,5151 [144, 154];

Декстропимаровая кислота менее растворима в органических рас­творителях, чем левопимаровая.

В предыдущих разделах главы мы описывали кислоты типа абиетаиа (см. табл. 23): левопимаровую, палюстровую, неоа- биетииовую и абиетиновую, составляющие приблизительно 80% от кислотной части живицы (см. табл. 24). В этом разделе и двух последующих приводятся сведения о кислотах типа пима - рана, а именно, декстропимаровой, изодекстропимаровой и сан - дар а копи маровой кислот.

Кислоты живицы впервые были исследованы О. Уифердер- беном в Л826 г. [157], а вслед за Унфердербеном были исследо­ваны в 1840 г. А. Лораном [59], который получил их из галипота Pinus maritime и назвал их пимаровой кислотой.

В 1874 г. А. Каллио [119] опубликовал сообщение, что он по­лучил из галипота P. maritime пимаровую кислоту с темп. пл. 125° С и, примейяя медленную кристаллизацию из спирта, раз­делил ее на три фракции: 1) декстропимаровую кислоту с темп. пл. выше 200° С и {а]о+56°, кристаллизующуюся в пря­моугольных пластинах; 2) левовращающую кислоту с темп. пл. 145° С и {а]о — 66°, кристаллизующуюся в треугольных пластин­ках (по современным представлениям смесь с преобладанием абиетиновой кислоты) и 3) фракцию, представляющую собой более сложную смесь.

В 1885 г. в более* чистом виде декстропимаровую кислоту с темп. пл. 210—211° С и (а]о+72,5° (из спирта) выделил А. Ве - стерберг [158] из живицы P. maritime. Он показел, что эта кис­лота имеет состав С20Н30О2.

Декстропимаровая кислота, вероятно, присутствует в боль­шем или меньшем количестве в живице многих хвойных, но не всегда легко удается отделить ее от сопровождающих изомер­ных смоляных кислот.

В качестве примера выделения декстропимаровой кислоты из смеси смоляных кислот живицы, характерного для периода 40-х годов, можно привести работу В. Н. Крестинского, С. С. Ма - левской, Н Ф. Компшлова и Е. В. Казеевой {43]. Промысловую живицу освобождали от скипидара, полученные кристалличе­ские смоляные кислоты обрабатывали при нагревании неболь­шим избытком 1%-ного раствора едкого натра. При стоянии выпадали кристаллические натриевые соли. Повторяя перекри­сталлизацию солей по методу треугольника 3—4 раза, удалось получить довольно чистые препараты солей декстропимаровой и левопимаровой кислот. Полученные фракции солей разлага­лись 5%-ным раствором уксусной кислоты, а выпавшие в оса­док смоляные кислоты дополнительно 2—3 раза перекристалли - зовывались из спирта. Из первой фракции солеи получили дек­стропимаровую кислоту темп. пл. 211—212° и {а}д + 71,3° (в спирте), а из третьей—левопимаровую с темп. пл. 148— 152°С, [а]д — 278,0° (в спирте).

Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сакдерсон [130] описали другой метод выделения декстропимаровой кислоты, основанный на том, что при вакуумной разгонке смоляных кислот она более летуча, чем другие смоляные кислоты. По этому способу канифоль подвер­гают медленной перегонке при 136—200° С (1 мм рт. ст.) до тех пор, пока не будет собрано дистиллята около 12% от взятой канифоли. Кислотную фракцию дистиллята отделяют от нейт­ральных веществ обычной обработкой разбавленной щелочью.. Полученные соли разлагают разбавленными • минеральными кислотами. Смесь кислот нейтрализуют бутаноламином и полу­чают бутаноламиновые соли смоляных кислот. Бутаноламино - вая соль декстропимаровой кислоты легко очищается перекри­сталлизацией. После разложения соли разбавленной минераль­ной кислотой получается декстропимаровая кислота. Выход чистой кислоты достигает 4% от взятой канифоли.

С. Палкин и Т. X. Гаррис в 1934 г. [140] показали, что очи­стка смоляных кислот через такие производные, как соли ами­нов, дает хорошие результаты. При этом разложение солей про­исходит без больших трудностей. Позднее соли аминов стали использовать для очистки не только декстропимаровой, но и всех смоляных кислот.

Соли получают смешиванием грамм-эквивалентных коли­честв смоляных кислот и аминов в растворе ацетона. Реакция идет иа холоду или при нагревании на водяной бане в течение незначительного времени. Для абиетиновой кислоты описан ряд солей, свойства которых даны в табл. 32.

Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина [3] для выделения фрак­ции, обогащенной декстропимаровой кислотой, применили сле­дующую методику. Смоляные кислоты живицы выделялись из нее через труднорастворнмую циклогексиламиновую соль. Смесь кислог, выделенная из соли, имела fafo — 90,6° (в спирте) и со­ставляла 58,5%-от живицы. Для отделения кислот типа пима - рана от других смоляных кислот смесь кислот растворяли в бензоле, к раствору добавляли малеиновый ангидрид. Раствор насыщался сухим хлористым водородом. Затем этот раствор нагревали на водяной бане в течение 50 ч. Бензол отгонялся с водяным паром, остаток промывали горячей водой для удале­ния непрореагировавшего малеинового ангидрида. Далее оста­ток обрабатывали раствором едкого натра, раствор разбавляли и при перемешивании прибавляли разбавленную соляную кис­лоту до рН 6,2 (по бромтимолсинему). При таком рН продукт присоединения малеинового ангидрида к кислотам типа абие­тана остается в растворе. Выпавшие из раствора кислоты экст­рагировали серным эфиром. Эфирный раствор промывали во­дой, сушили сульфатом натрия. После удаления эфира эти смо­ляные кислоты имели [а]д +14,3° (в спирте) и составляли 16% от общего веса всех смоляных кислот.

Для выделения декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот кислоты декстропимарового типа обрабатывались в аце­тоновом растворе бутаноламином. В первой фракции выделя­лись бутаноламиновые соли изодекстропимаровой кислоты, а в последней—.бутаноламиновые соли декстропимаровой кислоты. Соли разлагались 10%-ной соляной кислотой.

Был предложен {451, [51] еще один метод получения чистых препаратов абиетиновой и декстропимаровой кислот. В основу метода положена работа Е. В. Рогинской [80], применившей диацетонаминовую соль для отделения смоляных кислот от дру­гих кислых продуктов сухоперегонной смолы.

По предлагаемому методу кислоты живицы или канифоль растворяются в равном по весу количестве ацетона,' содержа­щего 0,5% соляной кислоты. После кипячения или некоторого стояния выпадают кристаллы, которые отсасываются, перекри - сталлизовываются из ацетона и вновь растворяются, теперь уже в десятикратном количестве ацетона. В этот ацетоновый раствор пропускается сухой аммиак до тех пор, пока не прекра­тится поглощение газа. Образуется диацетонаминовая соль.

Диацетонаминовая соль перекристаллизовывается 3—4 раза по способу треугольника из ацетона, насыщенного аммиаком. При этом в первой и второй фракциях сосредоточивается диа­цетонаминовая соль абиетиновой кислоты, а в последней фрак­ции (маточном растворе) — диацетонаминовая соль декстропи­маровой кислоты.

Кристаллические диацетонаминовые соли растворяются на холоду в 10%-ной растворе едкого натра. Получаемый раствор подкисляется 10%-ным раствором уксусной кислоты. Выпадают кристаллы смоляных кислот. Как абиетиновая, так и декстро - пимаровая кислоты доводятся до должной степени чистоты пе­рекристаллизацией из спирта. При этом необходимо следить, чтобы спиртовый раствор не имел щелочной реакции.

Как показывает табл. 23, И. И. Бардышев А. Г. Соколов и О. И. Черняева {6] выделили самую чистую декстропимаровую кислоту. Полученный авторами ультрафиолетовый абсорбцион­ный спектр кислоты не-имел максимума, что указывало на от­сутствие сопряженной двойной связи и, следовательно, оказа­лось характерной особенностью смоляных кислот этого типа Ультрафиолетовые абсорбционные спектры, снятые другими ав­торами в предыдущих работах, все имели максимум, а, следо­вательно, указывали на содержание примеси кислот типа абиетаиа.

В отличие от других смоляных кислот декстропимаровая от­носительно стабильна к нагреванию и не изомеризуется при воздействии минеральных кислот. Для нее были получены и изучены калиевая, натриевая, бариевая, алюминиевая, медная и серебряная соли {158]. Как указывалось, декстропимаровая кислота при дегидрировании дает пимантрен (XIX) [144], СієНи, темп. пл. 86° С, пикрат, темп. пл. 131—132° С, стифнат, темп. пл. 159° С.

J1. Ружичка, Г. Б. Р. де Граф и. Д. Р. Госкинг [Н6] пока­зали, что пимантрен (XIX) является 1,7-днметилфенантреном.

После того как была установлена формула строения пиман - трена, стало ясно, что молекула декстропимаровой кислоты имеет фенантреновый скелет и местоположение двух метильных групп такое же, как и у пимантрена.

Декстропимаровая кислота бодержит две двойные связи. Это доказывается каталитическим гидрированием ее с палла­дием, нанесенным на уголь. В растворе уксусноэтилового эфира получается дигидродекстропимаровая кислота, константы которой у разных авторов не вполне совпадают:

Темп. пл. 236—239° С н [а]в+30,9° (в спирте) [43], темп. пл. 240— 241°С и [а]в+17° (в спирте); ее метиловый эфир с темп. пл. 79—80°С и [а]в +19° (в бензоле) [144].

При гидрировании декстропимаровой кислоты в растворе уксусной кислоты и в присутствии окиси платины в качестве катализатора J1. Ружичка, В. Хайзер и Г. Ф. Зейдель {147] полу­чили смесь тетрагидропимаровых кислот с темп. пл. от 220—223 до 236—237° С. На основании полученных результатов авторы делают вывод о неоднородности данного препарата декстропи­маровой кислоты.

Декстропимаровая кислота гидрируется до дигидропроиз- водного значительно легче других смоляных кислот. Она обра­зуется в самых различных условиях гидрирования, в том числе при гидрировании водного раствора натриевой соли в при­сутствии катализатора Ренея и при комнатной темрературе [138]. "

Получением дигидропроизводного декстропимаровой кис­лоты можно воспользоваться для количественного определения декстропимаровой кислоты.

При воздействии гидроперекиси бепзоила (по Наметкину) на метиловый эфир декстропимаровой кислоты легко полу­чается монооксид. Одна двойная связь реагирует с гидропере­кисью очень быстро, а вторая — гораздо медленнее.

При воздействии гидроперекиси бензоила при низкой темпе­ратуре на метиловый эфир днгидродекстропимаровой кислоты получается два монооксида с темп. пл. 103—104° С (разла­гается) и 118—119° С. Эти два монооксида при воздействии на них серной кислотой в растворе уксусной кислоты образуют один изомер декстропимаровой кислоты, темп. пл. 186—188°С {145].

Л. Ружичка и Ф. Балас {144] проверили реакционную спо­собность декстропимаровой кислоты по отношению к другим реактивам на двойные связи и нашли, что при действии брома присоединяется только одна молекула брома без выделения бромоводорода, одна молекула азотистого ангидрида с образо­ванием иитрозита декстропимаровой кислоты С2оН30—O5N5 темп. пл. 79—80° С.

При насыщении уксуснокислого раствора декстропимаровой кислоты хлористоводородным газом после 11-дневного стояния в темноте получено три изомерных гидрохлорида состава C20H31O2CI. Эти моногидрохлориды имеют следующие кон­станты: темп. пл. 232° С, 184° С. 125° С; [аЬ+13.6°,+ 47,3°.—20,5°.

Декстропимаровая кислота не вступает во взаимодействие с малеиновым ангидридом или хиноном, что является основным указанием на отсутствие в ней конъюгации двойных связей. Эта реакция упоминалась в связи с разделением кислот и отделе­нием декстропимаровой кислоты от кислот типа абиетана [130].

Положение карбоксильной группы в декстропимаровой кис­лоте было доказано Л. Ружичкой, Г. Б. Р. де Графом, М. В. Гольдергом и Б. Франком [43]. (

При окислении декстропимаровой кислоты перманганатом калия в щелочной среде (25 атомами активного кислорода) или азотной кислотой были получены две кристаллические трех­основные кислоты: СцНіб06 (XXII) темп. пл. 218—219° и СізНівОб темп. пл. 211° (XXI).

Эти кислоты идентичны кислотам, полученным из абиетино­вой кислоты, окислявшейся в тех же самых условиях. Поэтому в декстропимаровой кислоте взаимное расположение связанных между собой колец «А» и «С» находится в таком же положе­нии, как это доказано для абиетиновой кислоты, а карбоксиль­ная группа находится в третичном положении у первого угле­родного атома.

Если декстропимаровую кислоту (LIV) окислять в мягких условиях перманганатом калия в щелочной среде (I—2 атома активного кислорода), то образуется гликоль дигидроксидек - стропимаровой кислоты С20Н32О4 (LV), темп. пл. 224° С (с раз­ложением) и [«]U-|-G,80 (в спирте) совместно с небольшим ко­личеством изомерной дигидроксикислоты, темп. пл. 239° С [59, 144].

При дальнейшем окислении хромовым ангидридом дигидро- ксикислота (LV) дает двухосновную кислоту С^НгвО* (LVI), темп. пл. 260—261° С, которая подвергалась каталитическому гидрированию до образования насыщенной Дигидродвухоснов - ной кислоты С19Нзо04 (LVIlj), темп. пл. 210—220°С, а послед­няя при дегидрировании с селеном давала пимантрен XIX.

Образование двухосновной кислоты (LVI) и (LV) и дегид­рирование декстропимаррвой кислоты до пимантрена (XIX) до­казывает, что декстропимаровая кислота содержит винильную группу, связанную с третичным углеродным атомом.

Яоос сн,

Х/

КМпО.

U

Сн,

Сн,

: ucl

LIV j KMnO.

НООС сн,

V сн»

ЛА

Соон

'с^соон

XXI

Подтверждением присутствия винильной группы в моле­куле декстропимаровой кислоты является получение с количе­ственным выходом формальдегида при разложении водой озо - нида декстропимаровой кислоты [43, 44].

Применив изопреновое правило, J1. Ружичка с сотр. [43] при^ шли к выводу, что для декстропимаровой кислоты можно пред-? ложить два варианта строения (LIV) и (LVIII).

Несколько позднее Л. Ружичка и Л. Шгернбах [43, 150] доі казали это путем ряда химических превращений. Они полу­чили метиловый эфир декстропимаровой кислоты, провели его частичное гидрирование до дигидропроизводного и этот дигид^ ромегиловый эфир декстропимаровой кислоты окислили гидро*' перекисью бензоила, получив окись эфира дигидродекстропима-і ровой кислоты (LIX). Далее авторы синтезировали три магний^ органических соединения: самой окиси, ее хлористоводородного (LX) и бромистоводородного производных.

Все три продукта обработки магниййодметилом образовали 8-метилпроизводные (LXI), которые при дегидрировании с се­леном дали I, 7, 8-триметилфенангрен (LXH).

НООС СН8

/ 8

В 1940 г. Е. Флек и С. Палкин [43, 127] предложили формулу (L1V), объясняющую структуру лактона, полученного из декст­ропимаровой кислоты. Считается, что лактонизапия наиболее возможна при,13-м углеродном атоме. Если предполагать фор­мулу (LVIII) для декстропимаровой кислоты, то для осуществ­ления лактонизацин необходимо перемещение двойной связи в положение 13—14, что невозможно. Если обсуждать формулу (LIX), то для осуществления лактонизацин перемещение может произойти под воздействием минеральных кислот.

На основании опытов озонирования и анализов продук­тов дальнейшего расщепления озоиидов декстропимаровой
М дйгидродекстропимаровой кислот В. Н. Крестинский И] Н. Ф. Комшилов [43] пришли к заключению, что строение дек-; стропимаровой кислоты соответствует формулам (LVIII) и| (LIV), причем формула (LIV) более вероятна, поскольку изо-j преновые остатки, на которые она может быть разделена, рас­полагаются правильными рядами, как это имеет место у боль­шинства терпенов.

В 1948 г. Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон (43, 130] произвел^ озонирование дигидродекстропимаровой кислоты. Полученный! в результате обработки водой продукт распада озонида после? восстановления и последующего дегидрирования дал нафтали-! новое производное (LXIII) СмНгі. С этим производным полу-jj чен аддукт с тринитробензолом с темп. пл. 113—116°-С^ С таким же количеством углеродных атомов Получилось наф-і талиновое производное (LXIV) С^Ящ (тоже дающее аддукт с тринитробензолом с темп. пл. 122—123°С), которое была получено при прямом дегидрировании декстропимаровой кис - лоты.

Исходя из формулы (LVIII) надо было ожидать в первом! случае производное (LXV) с 16 углеродными атомами, а во Bto-J Ром — пимантрен (XIX).

На основании упомянутых работ можно считать, что для декстропимаровой кислоты наиболее вероятна Формула строе­ния LIV.