КАНИФОЛЬ

ДЕГИДРОАБИЕТИНОВАЯ КИСЛОТА

Константы кислоты: теми. пл. 172—173&€, [а]®+62° [126]. При нагревании канифоли, при перегонке канифоли и талло­вого масла даже в вакууме часть кислот типа абиетиновой кис­лоты претерпевает довольно глубокие изменения, 'происходит диспропорционирование атомов водорода в молекулах кислот. Получается смесь дегидроабиетииовой, p-дигидроабиетиновой и p-тетрагидроабиетиновой кислот [8].

Особенно легко эта реакция проходит, если применить в ка­честве катализатора палладий, нанесенный на уголь [1Й7]. Уже при 250° С из реакционной смеси начинает выделяться водород.

Смесь декстропимаровой кислоты и продуктов ^испропор- ционирования абиетиновой кислоты некоторыми авторами счи­талась высокоплавкой абиетиновой кислотой [43]. И. И. Барды - шевым, О. Т. Ткаченко и рядом других исследователей дока - чана неоднородность этого продукта [8].

Смесь дегидро-, p-дигидро и p-тетрагидроабиетиновых кислот некоторое время считалась изомером абиетиновой кислоты [43].

Работами Е. Флека и С. Палкина [127] была доказана неос­новательность такого суждения. Авторам удалось разделить так называемую «пироабиетиновую» кислоту на дегидроабиети - новую кислоту с темп. пл. 172—173°С и [о]д +62°, лактон ди- гидроабиетиновой кислоты с темп. пл. 129—130°С, [а]д—3° и тетрагидроабиетиновую кислоту с темп. пл. 183— 184°С,[сх]о +6°. Содержание дегидроабиетииовой кислоты в смеси доходит до 84%, выделение ее осуществляется сульфонированием смеси {43, 126]. Дегидроабиетиновая кислота дает растворимую в воде сульфокислоту, которая, таким образом, отделяется от

Остальных кислот. В дальнейшем сульфокислота может* быть ис­пользована для получения других производных или подвергнута процессу гидролиза в среде серной кислоты. При продолжи­тельном нагревании в течение 100 ч при температуре 135° вы­падает чистая дегидроабиетиновая кислота СгоНавОг.

Дегидроабиетиновая кислота (LXXI) может быть получена также при взаимодействии абиетиновой кислоты (XLVII) и п-бензохинона, при этом происходит диспропорционирование атомов водорода по окислительно-восстановительному про­цессу, в котором n-бензохинон восстанавливается до гидрохи­нона за счет абиетиновой кислоты [41].

XLVII

НООС СН8

+

LXXI

Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина (3] получили дегидро- абиетиновую кислоту с темп. пл. 168—17СР С,[а]о+62,5°в (спирте) с выходом 48% от теоретического при термическом разложе­нии, при 320—360° С, аддукта малеинового ангидрида с абиети­новой кислотой. В случае термического разложения аддуктов пропил-н-бутилабиетатов были получены с выходом 70—80% соответствующие эфиры дегидроабиетииовой кислоты.

В отличие от абиетиновой кислоты дегидроабиетиновая кис­лота не подвергается окислению, дает ряд производных, харак­терных для ароматического вещества [107] (см. табл. 33). Аб­сорбционный спектр [107] дегидроабиетииовой кислоты имеет

Таблица 3$

Производные дегидроабнетино - вов кислоты

Темп, плавл. °С

Дегидроабиетиновая кислота

6-сульфодегидроабйетииовая кис лота

6-ацетил-дегидроабиетииовая ки слота

6-амииодегидроабиетиновая кис­лота

6-оксидегидроабиетииовая кисло та '. .

6-бромдегидроабиетииовая кисло Та......

6-метоксидегидроабиетииовая ки

Слота...........................................

6-карбоксидегидроабиетиновая

Кислота.......................................

6,8-дииитродегидроабиетииовая кислота

6-амино-8-интродегидроабиетиио вая кислота

Ангидрид дегндроабиетиновой

Кислоты..........................

Метилдегидроабиетат . .

6-хлорметйлдегидроабнетат 6-йоддегидроабиетат.

6- бромдегидроабиетат.

6-формилдегидроабиетат 6-оксндегидроабиетат. .

Аллилдегидроабиетат . Вииилдегидроабиетаг.

Дегидроабиетииол

6-оксидегидроабиетииол 6-амииодегидроабиетинол Дегидроабиетииал. . . Дегидроабиетииалсемикарбазид

172—173

247— 248 (разла­гается)

174—175 215 215

200—202

201—203,5 ниже 280

178—185 (разла­гается)

281—282 (разла­гается)

142 60

117

88—89 (разла­гается) 108

117,5 156—157

47 47

47

180—181,5 140 77

248— 250

[а]^+62° (спирт) [«©+72.4° »

[<+ 74° » [а$+82° »

[а]20+81° (ацетон)

[а]20+71° (спирт) [а]^+49° (ацетои>

[а$+117° »

(аЬ + 67° [я],+59° (спирт)

И/+72° (спирт)

Mi + 74°

[а],- ! 72° (петро­лейний эфир) Fa]. + 74° М0Ч 71° (спирт*

!«]/ + 53°

Мо+ 72° (спирт) [а]0+72° » [а], + 67° »

Два максимума при 268 тц и 275 тц в области селективной абсорбции, характерной для ароматического кольца.

Строение метилового эфира дегидроабиетииовой кислоты (LXXII) было доказано путем окисления его ацетильного про­изводного (LXXIII) [126] разбавленной азотной кислотой. В ре­зультате была получена пиромеллитовая кислота (LXXIV).

Дегидроабиетиновая кислота в силу особенности ее строе­ния, а именно гидрофенантреновой структуры и ароматических свойств кольца «В», может впоследствии быть использована для синтеза физиологически активных веществ.

Попытку синтезировать подобного типа вещества сделали J1. Ф. Физер и В. П. Кемпбелл [126]. Ими были получены: 6-ди - метиламинометиловый эфир дегидроабиетинола, в котором ав­торы предполагали морфиноподобные свойства, и 6-окси-дегид - роабиетенол, который имеет некоторые структурные особен­ности эстрогенных веществ.

HjCOOC^CHJ

LXXII

Н8СООС СН8

/

Соон

Сн,

У-і

Соон

LXXIV