Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Величина д-фактора и расщепление в молекулярном поле

Рассмотрим теперь вопрос о том, как соотносятся между собой экспериментально определяемая величина g-фактора и величина расщепления энергетических уровней в молекулярном поле, речь о котором шла в предыдущем разделе. Было показано, что в результате действия внутренних кристаллических или молеку­лярных полей на атом металла вырождение энергетических уров­ней снимается и в основном состоянии остается один орбитальный уровень. Если расщепление между уровнем в основном состоянии и следующим более высоким уровнем очень велико и между ними нет взаимодействия, то можно считать, что орбитальный магнитный момент электрона полностью «заморожен» и значение g-фактора
для основного состояния равно g-фактору свободного электрона. На самом деле, однако, между уровнем основного состояния и более высокими орбитальными уровнями очень часто имеется довольно значительное взаимодействие, характеризуемое констан­той спин-орбитальной связи, уже упоминавшейся в предыдущей главе.

Как уже было сказано в разд. 5.2.1, величина взаимодействия между более высокими уровнями и основным состоянием зависит от соотношения УД (X — константа спин-орбитальной связи, Д — расщепление между энергетическим уровнем основного состояния и соответствующим более высоким орбитальным уров­нем). Очевидно, что значение Д и, следовательно, взаимодействие между орбитальными уровнями зависит как от симметрии, так и от величины внутреннего молекулярного электростатическо­го поля-

Из-за взаимодействия между орбиталями к основному состоя­нию примешивается квантовая характеристика более высоких орбитальных уровней и потому основное состояние уже невозможно описать только одним квантовым числом. Степень и природу этой примесп можно определить, используя квантовомеханическую теорию возмущений. Согласно этой теории, расщепление под действием внутреннего поля рассматривается как возмущение первого порядка, а взаимодействие, обусловленное спин-орби­тальной связью, рассматривается как возмущение, накладываемое на это первоначальное расщепление. Детальное описание такого расчета можно найти в литературе [3, 35], а здесь мы в качестве примера разберем лишь случай, когда двухвалентный ион меди Си2+ находится в поле кубической симметрии.

В двухвалентном ионе меди на Зй-оболочке содержится 9 элект­ронов. При полном заполнении Зй-оболочки на ней должно быть 10 электронов, и, следовательно, она содержит один неспаренный электрон, а один недостающий электрон можно рассматривать как положительную дырку. Эта положительная дырка имеет точно такую же систему энергетических уровней, что и один электрон в поле кубической симметрии (фиг. 89), но эти уровни распола­гаются в обратном порядке, поскольку дырка имеет положитель­ный заряд. В этом случае основным состоянием является Dzz-Орби­таль и наблюдается небольшое расщепление между ней и cZ;c2—^-ор­бита л ыо и значительно большее — между этой группой и группой Hg (орбитали Dxy, Dyz и Dzx).

Если вырая. ать основное состояние через квантовые числа

Мь и Ms, то его можно классифицировать как состояние | 0, ± ) •

Применив общие квантовомеханические теоремы к примесям, воз­никающим в результате спин-орбитального взаимодействия, полу­чим, что к основному состоянию будут примешиваться такие более высокие уровни, у которых квантовые характеристики имеют вид | 1, +-.J - ) - Значение самого коэффициента примеши­вания равно —(3/|/"2) к/А. Следовательно, полное выражение основного состояния вместе с примесью, обусловленной спин - орбитальным возмущением, имеет вид

Это выражение имеет непосредственное отношение к расчету g-фак­тора, который, как известно, определяет степень расщепления основного состояния при наложении внешнего магнитного поля. Следовательно, для окончательного расчета теоретического зна­чения g-фактора нужно рассмотреть влияние внешнего магнитного поля на энергетические уровни как дополнительное возмущение всей системы в целом. Очень важно, в каком направлении прикла­дывается магнитное поле, так как различным направлениям соот­ветствуют разные эффекты возмущения: это и обусловливает анизот­ропию g-фактора.

Рассмотрим в качестве примера случай, когда магнитное поле приложено к иону Си2+, находящемуся в поле кубической сим­метрии, в направлении Ох. В результате вырожденные уровни

] + ) (выраженные через квантовое число Ms) расщепятся,

И это расщепление будет тем больше, чем больше напряя{енность поля. Выражения для энергий двух компонент, возникших при расщеплении, имеют вид $НХ (1 — ЗК/А) и —(1 — ЗХ/Д), т. е. величина расщепления равна 2(3/7 ж (1 — ЗА/А). Иными сло­вами, переход между эти ми двумя уровнями соответствует значе­нию g-фактора, которое можно записать в виде

= 2(1-ЗА/А). (6.2)

Это довольно краткое изложение теории, связывающей вели­чину g-фактора с константой спин-орбитальной связи и с величиной расщепления орбитальных уровней под влиянием внутреннего молекулярного поля, дополняет то, что было сказано на эту тему ранее, и облегчит понимание материала, излагаемого в этой главе.

В приведенных выше расчетах предполагалось, что неспарен­ный электрон полностью локализован на центральном атоме пере­ходной группы. Это справедливо, конечно, только для веществ с чисто ионными связями, тогда как в органических соединениях, как правило, имеются и ковалентные связи. При анализе таких соединений следует иметь в виду, что орбиталь неспаренного элект­рона в той или иной степени охватывает лигандные атомы. Под­робная теория комплексов атомов переходной группы носит общее название «теории поля лигандов». Анализ такого комплекса на основе этой теории по существу очень мало отличается от ана­лиза отдельного атома переходной группы, и в общих чертах его можно суммировать следующим образом.

Прежде всего изобразим графически системы энергетических уровней всех атомов комплекса. Слева расположим энергетические уровни центрального атома переходной группы, справа — систему энергетических уровней лигандных атомов. Для построения диаг­раммы энергетических уровней всего комплекса нужно объединить орбитали центрального атома и лигандных атомов, обладающих соответствующей симметрией. Наличие лигандных атомов при­водит к образованию связывающих и разрыхляющих орбиталей, причем основная компонента связывающих орбиталей принадле­жит лигандным атомам, а разрыхляющих — d-волновым функциям центрального иона металла. Чтобы найти эффективную орбиталь основного состояния всего комплекса, нужно заполнить систему орбиталей комплекса электронам, принадлежащими Зй-оболочке этого атома и внешним орбиталям лигандных атомов. Эти элект­роны поступают на орбитали комплекса парами снизу вверх. Низшие связывающие орбитали, следовательно, заполняются спаренными электронами и не дают вклада в магнитные свойства комплекса. Остающийся неспаренный электрон располагается на разрыхляющих орбиталях. Магнитные свойства всего комплекса определяются орбиталью, содержащей неспаренный электрон, и орбиталями, расположенными непосредственно над ней.

Для примера рассмотрим молекулу фталоцианина меди. На фиг. .93, где изображена система энергетических уровней этого вещества, слева находятся уровни иона меди Си2+, соответствую­щие данной характерной конфигурации, справа — две группы уровней, соответствующие я - и а-связям азота, в центре — уровни всего молекулярного комплекса, полученные описанным выше способом. Кружочками изображено распределение электронов на этих внешних орбиталях; можно видеть, что на разрыхляющей В ^-орбитали, лежащей ниже разрыхляющих орбиталей В*е и Eg, находится неспаренный электрон. Все уровни, расположенные ниже Big, заполнены спаренными электронами и поэтому не дают вклада в магнитные свойства комплекса; эти последние целиком определяются неспаренным электроном, находящимся на Bg - орбитали, и примесями более высоких орбиталей.

Значения g-фактора для этого комплекса рассчитываются точно так же, как и для рассмотренного выше атома меди, связанного ионной связью, только в данном случае учитываются орбитальные уровни и расщепление орбитальных уровней, соответствующие уровням комплекса В„, В% и Eg, а не расщепление d-орбиталей самого атома меди.

В общем можно сказать, что при наличии значительного количе­ства ковалентных связей наблюдаются следующие четыре эффекта:

1) Уменьшается отклонение величины G-Фактора от 2,0, так как уменьшается орбитальный вклад центрального иона металла.

2) Уменьшается расщепление сверхтонкой структуры в спект­ре ядра иона металла, так как молекулярная орбиталь слабее взаимодействует с ядром центрального иона, чем атомная орби­таль в предыдущем случае.

3) Чаще всего появляется суперсверхтонкая структура, обуслов­ленная магнитными моментами лигандных ядер, охватываемых молекулярной орбиталыо.

4) Увеличивается время спин-решеточной релаксации, так как уменьшение орбитального вклада атома уменьшает спин-орбиталь - ное взаимодействие.

Более подробно методы наблюдения этих эффектов и их исполь­зование для исследования ковалентной связи изложены в сле­дующем разделе на примере изучения связей атома меди в церуло - плазмине. Если вещество можно получить в виде монокристаллов, то анализ описанного выше типа дает весьма точную информацию о ковалентных связях. Изменения величины g-фактора, а также сверхтонкого и суперсверхтонкого расщепления в зависимости от ориентации могут быть использованы для расчета точных зна­чений параметров, характеризующих ковалентную связь.