Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Атомные орбитали и энергетические уровни в атомах переходной группы

Как отмечалось в гл. 1, основное отличие атомов переходной группы от свободных радикалов заключается в том, что их неспа­ренные электроны локализуются в основном на атомных орбита - лях, тесно связанных с данным атомом, и, следовательно, спин - орбитальная связь весьма значительна. Вследствие этого значение g-фактора сигнала ЭПР атомов переходной группы сильно отли­чается от g-фактора свободного электрона и содерндаг в себе подробную информацию о природе химической связи того атома, которому принадлежит неспаренный электрон. Если атом пере­ходной группы полностью свободен и не испытывает влияния эле­ктростатических полей со стороны кристаллической решетки или молекулярного окружения, то g-фактор неспаренного электрона должен определяться фактором расщепления Ланде (уравне­ние 1.10). Такие свободные атомы были получены в парах метал­лов, и их исследование методом ЭПР подтвердило справедливость уравнения (1.10) [1, 2]. Однако в огромном большинстве случаев, встречающихся и в физике, и в химии, и в биохимии, интересую­щие нас атомы переходной группы находятся не в свободном состоянии, а прочно связаны либо с кристаллической решеткой, либо с молекулой. В этих случаях на них действуют сильные электростатические поля, влияющие, в частности, на орбитальное движение электрона. Эти поля могут вызывать значительное откло­нение величины g-фактора от его величины в свободном атоме.

Хотя, конечно, в этой книге нет смысла излагать полную тео­рию анизотропии g-фактора и его зависимости от величины и сим­метрии внутренних электростатических полей, необходимо, чтобы читатель имел о ней хотя бы общее качественное представление, так как в противном случае он не сможет понять смысла исследо­ваний но металлоорганическим соединениям. Начнем с рассмотре-

Пия пространственной ориентации волновой функции электронов в атомах переходной группы и влияния внутренних молекулярных нолей на энергетические уровни, обусловленные пространственной ориентацией. В большинстве своем изученные к настоящему вре­мени атомы переходной группы принадлежат к первой переходной группе, т. е. их электроны находятся на Зй-орбиталях. Следова­тельно, рассмотрение влияния внутренних молекулярных полей на орбитали сводится к обсуждению их влияния на Зй-орбитали. На фиг. 88 изображены Зй-орбитали в свободном атоме. Для каждого неспаренного электрона доступны пять Зй-орбиталей, которые можно охарактеризовать, взяв за основу ориентацию их лепестков по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям х, у и z. Первая орбиталь (Dxy) имеет четыре лепестка, пере­секающие оси х и у. Орбитали D,JZ и Dzx также состоят из четырех лепестков, но ориентированных так, что они пересекают оси У и z и оси z и х соответственно. Четвертая орбиталь получается при вращении йж;/-орбитали в плоскости ху, так что четыре лепе­стка располагаются вдоль осей х и у (фиг. 88, Г). Пятая орбиталь (фиг. 88, Д) состоит из двух лепестков, направленных вдоль оси z, и кольца, расположенного в плоскости ху.

Очевидно, что четыре из этих пяти орбиталей идентичны и отли­чаются только ориентацией в пространстве по отношению к осям координат. Пятая орбиталь имеет другую форму потому, что ее ось Oz является осью квантования. Если просуммировать электронные плотности, распределенные по всем пяти орбиталям, должна полу­читься сфера, соответствующая заполненной электронной оболочке. В отсутствие внешних электрического и магнитного полей нельзя выделить в пространстве такие направления, с которыми можно было бы связать какие-либо три оси х, у и z; следовательно, в свободном атоме все пять орбиталей вырождены, т. е. обладают одинаковой энергией. Если, однако, в каком-то определенном направлении приложено электрическое или магнитное поле, то каждая из пяти орбиталей примет свойственную ей ориентацию по отношению к этому направлению и ее энергия либо уменьшится, либо увеличится.

Рассмотрим в качестве примера атом переходной группы, окру­жение которого обладает кубической симметрией: шесть лигандных атомов расположены попарно на равном расстоянии от данного атома по осям х, у, z (фиг. 89).

В нервом приближении электронное облако вокруг каждого лигандного атома можно принять за электрически заряженную сферу. Ясно, что распределение электронной плотности на этих шести лигандных атомах и на Dx2~У2- и с/^-орбиталях таково, что отталкивание между ними должно быть существенно более силь­ным, чем между лигандами и тремя другими орбиталями. Действи­тельно, четыре лепестка из-орбитали направлены непосред - ствеино к четырем атомам, лежащим на осях х и у, и, следова­тельно, отталкивание менаду ними весьма значительно. Точно так же два лепестка й2г-орбитали направлены к двум атомам, лежащим на оси z. Следовательно, для помещения электронов

А Энергия

---------------------------------------------------------- j. De или е.

---------------------------------------------------------- Л г ( £

Dxi,

Dp I Dj или Tzg

Dxx J

Б

Фиг. 89. Атом переходной группы в окружении лигандных атомов, обра­зующих октаэдр (кубическая симметрия). А — взаимодействие между й;с2_^г-орбиталыо и четырьмя лигандными атомами, рас­положенными на осях ас и у; Б — взаимодействия между с/22-орбиталыо и двумя лиганд­ными атомами, расположенными на оси г В — расщепление Зсг-уровней, обусловленное

Этими взаимодействиями.

На эти две орбитали требуется больше энергии, чем для помещения их на три другие, у которых лепестки электронной плотности далеки от лигандных атомов и потому отталкивание отсутствует. Иначе говоря, в рассматриваемом случае пять орбиталей неспарен-

14—1182

Следовательно: Dy2 и D

Б

Фиг. 90. Влияние тетрагонального искажения кубической симметрии поля. Тетрагональное искажение обусловлено сближением двух лигандных атомов, распо­ложенных на оси г. В результате возникает добавочное взаимодействие этих лигандных атомов с Зй-орбиталями атома переходной группы. А — добавочное взаимодействие между сближенными лигандными атомами и сг22-орбиталыо; Б — взаимодействие

С dyz- и dzx-орбиталями.

"ого электрона разделяются на две группы: dx-x_v2 - и йг2-орби - тали (эту группу часто называют Dt- или е^-группой), энергия которых увеличивается, и Dxy~, DlJZ- и йгж-орбитали (Dy~ или /з^-группа), энергия которых уменьшается. На фиг - 89, В показано окончательное распределение энергетических уровней. Разделение орбиталей на две группы под действием электростатического поля в случае кубической симметрии окружающих лигандных атомов представляет собой один из основных эффектов, вызывае­мых таким молекулярным окружением. Если расположение окру­жающих лигандных атомов имеет не кубическую, а тетраэдраль­ную симметрию, как, например, в решетке алмаза, тогда влияние внутреннего поля на эти две группы орбиталей будет прямо про­тивоположным. К окружающим лигандным атомам будут направ­лены лепестки Dxy~, D1JZ- и с4а-орбиталей, a DX2—VА - и ^-орбитали будут расположены в направлении нулевой электронной плотности лигандов.

На практике во всех кристаллах или молекулах симметрия поля не является строго кубической или строго тетраэдральной, а всегда несколько искажена, и это искажение сказывается в небольшом сдвиге одной из пар лигандных атомов. На фиг. 90, А показано искажение кубической симметрии, обусловленное сбли­жением двух лигандных атомов, лежащих на оси Oz, в результате чего эти лиганды располагаются несколько ближе к центральному атому переходной группы, чем четыре лигандных атома, располо­женные на осях х и у. Ясно, что в этом случае отталкивание между е^-орбнталью и лигандами, расположенными по оси Oz, выражено гораздо сильнее, чем раньше, и, следовательно, энергия йг2-орби - тали возрастает еще больше. Б то же время между лепестками dX2-y2- орбитали и четырьмя лигандными атомами, расположенными в плоскости ху, добавочного отталкивания нет, и потому энергия не возрастает. Следовательно, такое добавочное тетрагональное искажение кубической симметрии поля приводит к расщеплению уровня группы ее. При уменьшении расстояния между двумя лигандными атомами по оси z несколько увеличивается также и отталкивание между ними и лепестками орбиталей D]JZ и Dzx, Тогда как четыре лепестка d^-орбитали не затрагиваются. Иначе говоря, между орбиталями группы t2g также возникает расщеп­ление. Таким образом, электростатические молекулярные поля с более низкой симметрией вызывают в обеих группах орбиталей добавочное расщепление.

До сих пор мы считали, что распределение электронной плот­ности вокруг лигандных атомов имеет вид простой сферы. Однако в большинстве органических соединений, помимо а-связи, имеется и я-связь; поэтому в лигандных атомах электронная плотность бы­вает довольно высокой не только на сферических s-орбиталях, но и на р-орбиталях, и взаимодействие с этими орбиталями нужно
учитывать. На фиг. 91 рассмотрено взаимодействие d-орбиталей центрального атома с четырьмя из шести лигандов, одинаково расположенных по осям х, у, z; р-орбитали каждого лиганда обозначены двумя лепестками. Предполагается, что плоскость ху Соответствует плоскости рассматриваемой молекулы, например плоскости гема или порфиринового кольца в молекулах цитохрома, каталазы, пероксидазы или гемоглобина. В этом случае р-орби - тали расположены перпендикулярно плоскости ху, т. е. парал­лельно оси Oz; можно видеть, каким образом эти орбитали влияют на энергии трех орбиталей группы Tzg.

Лепестки dxy-o рбита л ей, находящиеся в плоскости ху, лежат в направлении, в котором р-Лепестков окружающих лигандных атомов нет; поэтому энергия этого уровня не зависит от р-орбита - лей и от л-связи (фиг. 91, А). В то же время лепестки с? у2-орбитали располагаются в этом случае в непосредственной близости к р-ор - биталям лигандных атомов, находящихся на оси у (фиг. 91, Б). Следовательно, между ними имеет место дополнительное отталки­вание, так что энергия ^-орбитали возрастает. Точно так же обстоит дело с лепестками й23С-орбитали. Таким образом, под действием р-электронов, принадлежащих четырем атомам, рас­положенным в плоскости ху, группа уровней T2G в свою очередь разделяется на более низкий уровень, соответствующий Dxy-Орби­тали, и более высокий, содержащий Dzx- и с^-орбитали.

Перейдем теперь к взаимодействию с р-Лепестками двух лиганд­ных атомов, расположенных по оси z. Ориентация этих р-орбита - лей определяется участками молекулы, лежащими вне плоско­сти ху. На фиг. 92, А и Б показаны случаи, когда р-орбиталь
параллельна осям хну соответственно. В первом случае йгзс-орби - таль испытывает добавочное отталкивание, обусловленное бли­зостью ее лепестков к р-орбитали, параллельной оси х; во втором случае дополнительное отталкивание испытывает уже dxy-oj)6n- Таль и, следовательно, возрастает именно ее энергия. Из этого качественного анализа следует, что расположение энергетических уровней в группе t2g определяется ориентацией р-орбитали лиганд - ного атома, лежащего на оси Oz. Зная порядок энергетических

A z

Фиг. 92. Взаимодействие с р-орбиталями лигандных атомов, расположенных

На оси Oz.

А — при ориентации р-орбитали параллельно оси Ох добавочное взаимодействие испы­тывает (Ijcz-орбиталь; Б ■— возникающее при ориентации р-орбитали;- параллельно оси Оу добавочное взаимодействие испытывает Dyz-орбиталь.

Уровней в группе t2g, можно получить точную информацию о струк­туре молекулы. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен при обсуждении ЭПР-исследований гемоглобина.