ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Способы получения высокодисперсных пигментов и наполнителей

Высокодисперсные порошки можно получить мето­дом конденсации или диспергирования веществ как в сухом виде, так и в жидкой фазе.

Конденсационный метод. Этот метод основан на вы­падении из пересыщенных растворов или паров кристал­лов пигментов, образующихся в результате ионных или окислительных реакций. При введении в такие растворы или пары зародышей образуются кристаллы, причем чем больше сходства в строении кристаллической решетки зародышей и получаемого пигмента, тем выше кристалли­зующее действие зародышей⁹⁵. Лучшими зародышами являются изоморфные вещества. Вводя достаточное ко­личество специально приготовленных зародышей или используя как центры кристаллизации остатки кристал­лов от предшествующих производственных операций, можно регулировать форму и размеры образующихся кристаллов.

Если в системе находится достаточно большое коли­чество зародышей или скорость их возникновения вели­ка, а скорость роста кристаллов, зависящая от концен­трации раствора (пара) и скорости диффузии, мала, то образуются мелкие кристаллы почти одинакового раз­мера⁹⁶. Показано⁹⁷*⁹⁸, что для размеров первичных кри­сталлов характерно нормальное распределение.

При малом количестве зародышей в начале процесса периодической кристаллизации происходит быстрый рост кристаллов⁹⁹, в то время как вновь образующиеся зародыши почти не растут. В результате этого возника­ет большая степень полидисперсности пигмента. При непрерывном процессе кристаллизации достигается вы­сокая дисперсность при малой степени полидиоперсио- сти пигмента. Энергичное механическое перемешивание, а также воздействие ультразвука¹⁰⁰ вызывают резкое увеличение количества центров кристаллизации, что позволяет получать более мелкие и однородные кри­сталлы.

Электронномикроскопические исследования^101-103 по­казали, что при образовании первичных кристаллов дву­окиси титана сначала возникают шарообразные, свя­занные в цепочки коллоидные частицы аморфной струк-

туры. Затем внутри этих частиц начинается процесс кри­сталлизации и шарообразные, относительно крупные частицы размером ОД—0,8 мк распадаются на множест­во мелких частиц, но уже кристаллического строения. Такой механизм роста кристаллов вполне закономерен. 1 рудію допустить, чтобы при соударении молекчл в про­цессе ионного обмена они сразу же соединялись в по­рядке, соответствующем их кристаллической решетке. К тому же каждый нон или молекула окружены соль­ватной оболочкой, на удаление которой требуется опре­деленная затрата энергии и времени. Таким' образом, размер получаемых кристалликов обусловлен не только условиями их роста из раствора, по и условиями кри­сталлизации при распаде первичных аморфных частіш Такой механизм образования повой кристаллической фазы очень распространен л. возможно, является уни­версальным²*¹. Исследование кинетики гидролиза тпта- нплсульфата показало¹'''*, что размеры кристаллитов ге­ля зародыша оказывают значительное влияние на свой­ства двуокиси титана.

При получении пигментов конденсацией аэрозолем (например, окиси цинка — окислением паров пипка воз­духом, двуокиси титана — окислением пли гидролизом четыреххлористого титана, аэросила из четыреххлорп- стого кремния, сажи — при неполном сгорании углеводо­родов) в зонах пересыщения возникают первичные кри­сталлы, которые соединяются затем в значіпсльно более крупные кристаллиты. В свою очередь кристаллиты под действием сил Ваи-дер-Ваальса соединяются в агрега­ты¹⁰⁵ (прочность их является функцией размера первич­ных кристаллов), которые при точечном контакте друг с другом образуют рыхлые хлопья

При оседании аэрозоля рутила образуются цепочки из кристалликов, связанных по оси кристаллов С. Со временем кристаллики образуют трехмерною сетку {си­ла адгезии между частицами не менее 6-Ю^-7 дин). По­лагают¹⁰⁶, что такая агрегация обусловлена электроста­тическими силами, возникающими при трении п поля­ризации частиц.

На размер кристаллов значительное влияние оказы­вают также условия производства пигмента. Например, при получении окиси цинка окислением цинка воздухом во вращающихся печах размер агрегатов уменьшается

при увеличении объема подаваемого воздуха¹⁰⁷, прихо­дящегося на 1 кг парообразного цинка;

Размер частиц окиси цинка, мк . . . 1,7 0,9—1,3 0,6

Объем воздуха на I кг цинка, лі³ . . 2,5               5—14     50

При правильном проведении процесса производства пигментов методом осаждения из растворов образуются мелкие кристаллики. Для ограничения роста кристаллов в процессе их образования прибегают к энергичному

перемешиванию и быстрому отделению кристаллов от маточника. Задержать рост кристаллов можно также введением в раствор поверхностно-активных ве­ществ⁹⁹-^108-110. При необходимости получения частиц больших размеров, например свинцовых кроноз, их «не­которое время выдерживают в маточнике, где происхо­дит созревание, в процессе которого размеры кристал­лов увеличиваются.

При проведении последующих операций (сушки, про­каливания и обжига пигментов) неизбежно протекают нежелательные процессы срастания и спекания отдель­ных кристаллов в крупные прочные агрегаты— поли­кристаллы. При этом коагулящшнные контакты между частицами переходят в точечные (рис. 2.6), а в при­сутствии воды и особенно электролитов имеет место фазовое срастание¹⁴. В полученных сростках преобла­дают точечные контакты и имеется большое количест­во открытых пор, поэтому удельная поверхность пигмен­та уменьшается незначительно.

Последующее механическое измельчение полностью не устраняет пористости пигмента, так как образовав­шиеся полнкристаллиты полностью не разрушаются.

Несмотря на большую затрату энергии на измельчение и дальнейшее диспергирование пигментов в пленкооб­разующих, восстановить первоначальную дисперсность и связанные с нею положительные качества пигментов удается лишь частично. При хранении високодисперс­них пигментов¹¹¹, степень дисперсности С течением вре-                                                     JOO

мени уменьшается в резуль-            _др

тате образования укрупнен­ных агрегатов (рис. 2.7).  ⁶⁰

Для сохранения первока-          ю

чальной высокой дисперсно-           ₆₀

стн «пигментов, полученных * конденсационным путем, це- ^ ⁵⁰ лесообразно отказываться от последующей термической сушки и механического из­мельчения. Осажденные и промытые пигменты следует сразу переводить из водной среды в -масляную путем ин­версии смачиваемости (от­бивки воды) поверхностно- активными веществами.

Дисперсионный метод.

Этот метод состоит в меха­ническом измельчении пиг­ментов и в настоящее, время является основным при производстве сухих дисперсных пигментов н наполнителей.

В зависимости от размера частиц получаемого пиг­мента различают три вида измельчения: грубое (100 1000 мк), среднее (10—100 мк) и тонкое (части­цы <10 мк). Сверхтонким измельчением — микрониза- цией называют процесс производства продукта, содер­жащего частиц размером <1 мк не менее 90% и частиц размером <5 мк не менее 95% при полном отсутствии частиц > 10 мк.

Тонкое измельчение обычно осуществляют последо­вательным размолом продукта в машинах для грубого, затем среднего и тонкого помола с сепарацией и воз­вратом крупных частиц на повторный размол.* Оборудо­вание выбирается в зависимости от свойств материала
и требуемой степени измельчения, а каждая из мельниц должна работать при наиболее эффективном режи- ме¹⁵' 112—116 д_ля предотвращения обратного процесса агрегации на последней стадии измельчания вводят сма­чивающие добавки (обычно воду) в количестве, доста­точном для образования на частицах нескольких моно- слоев жидкости¹¹⁷. Хорошо известны факты резкого сни­жения производительности мельниц в сильные морозы, когда влажность воздуха мала и вновь образующиеся при диспергировании поверхіностн не могут быть покры­ты адсорбционным слоем воды. При измельчении крас­ного железноокисного пигмента и железного сурика ре- комендуют¹¹⁸ вводить адсорбционный модификатор — 0,5—1% стеариновой кислоты от массы измельчаемого пигмента.

При измельчении рабочие поверхности мельниц исти­раются и в продукт попадает в виде «намола» по­сторонний материал⁷ (0,-1—3 кг на 1 т обрабатывае­мого материала), что нежелательно, а часто и недопу­стимо.

Микронизашпо пигментов и наполнителей осуществ­ляют в струйных аппаратах¹¹⁹-¹²⁰, в которых под действи­ем аэродинамических .газовых потоков, несущих измель­чаемые частички навстречу друг другу со скоростью 100—400 м/сек происходит их самоизмельчение. В струй­ных мельницах получаеіся продукт более однородный, с меньшей степенью полидисперсности¹³¹ и менее загряз­ненный «намолом», чем в других аппаратам. В струйных мельницах газом-носителем служит воздух, инертный газ или перегретый водяной пар. Продукт, полученный при измельчении с перегретым до 350 °С водяным паром, меньше слеживается¹²⁰. При высокой температуре воз­можно частичное удаление гидроксильных групп с по­верхности- и взаимное насыщение свободных радикален через кислородные мостики путем рекомбинации ионов соседних участков.

Для облегчения диспергирования к устранения агре­гации тонкое измельчение проводят е присутствии сма­чивающих жидкостей.

Измельчение в жидкой среде- П. А. Ребнндер¹²² по­казал, что адсорбирующиеся жидкости, проникая в устье микрощелей и микродефектов, свойственных поверхно­сти твердого тела, облегчают развитие деформаций,

вызывая адсорбционное понижение прочности¹²³, назван­ное эффектом Ребиндера.

Как показано на рис. 2.8, хорошо омачивающая жид­кость, попадая в устье микрощели, образует жидкий клин, который вызывает адсорбционное понижение проч­ности и создает расклинивающее давление (Я_р), которое действует противоположно стягивающему действию БО­

гнутого мениска — так называемому лапласовому дав­лению (Ял) и значительно больше Я_я^,24,,2Гг. Следователь­но, результирующая этих сил будет облегчать расщеп.: е- ние материала¹²⁶.

При большой диэлектрической проницаемости жид­кости действие электростатических зарядов, возникаю­щих при расщеплении материала, к зарядов диполей снижается в пределе до .нуля. Энергия взаимодействия разделяемых частей кристалла вследствие компенсации поверхностных молекулярных сил адсорбционным слоем жидкости перестает противодействовать расщеплению. Следовательно, наличие смачивающей жидкости оказы­вает тройное действие: расклинивание, стягивание ме­нисков и уменьшение энергии взаимодействия сил, стре­мящихся восстановить целостность разрушаемого тела.

РебиндерОіМ также показано^127-129, что измельчение происходит главным образом в результате расшатыва­ния кристаллических структур поликристаллов по сла­бым местам, дефектам структуры. Поликрнсталлнты раз­рушаются но местам сочленения блоков мозаики (с вон-

ство отдельности), по макрс- и микротрещинам, образование которых начинается со скопления дислока­ций. Работу Р_м, затрачиваемую на измельчение, можно выразить уравнением

рр_м = aS — yRT

где Риу — безразмерные коэффициенты;

о — свободная межфазная энергия поверхности твердого» тела;

S — площадь поверхности, образующейся при измельче­нии материала,

R — газовая постоянная;

Т — температура, К.

Если для блока мозаики среднего размера б при­нять, что S примерно равно б², то самопроизвольное диспергирование (при Р_м=0) материала будет происхо­дить, если

RT

°1,2 < <г_м = У -у- = yRTb~²

где сг_м — предельное значение межфазной свободной энергии твер­дого тела.

Gi_fo — поверхностное натяжение смачивающей жидкости.

Это означает, что понижение удельной свободной поверхности энергии на границе, раздела фаз твердое тело — жидкая среда до достаточно низкого уровня (сц.г^Ом) может привести к самопроизвольному диспер­гированию (нептизацин) без внешнего механического воздействия, а лишь под влиянием внутренних напря­жений, существующих между отдельными блоками по­ликристаллитов.

Расчеты показывают¹²³, что для самопроизвольного диспергирования необходимо снизить поверхностное на­тяжение жидкости до ОД эрг!см². Практически этого достигнуть невозможно, но уменьшение поверхностного натяжения окружающей жидкости at. 2 всегда резко сни­жает величину необходимых механических усилий, вызы­вающих необратимую деформацию твердых тел. На­пример¹³⁰, при введении 50—ЮО г алкилсульфонатов на 1 т брекчиевидных[1] горных пород эффективность их измельчения повышается на 80%.

Прочность высокодисперсных пористых структур в зависимости от количества введенной жидкости исследо­вано¹³¹ на образцах гидроокиси магния в виде таблеток, спрессованных из порошка с удельной поверхностью 25 м²/г (рис. 2.9). Введение около 1% воды, отвечающее образованию на поверхности частиц мономолекулярно-

Рис. 2.9. Снижение прочности Рис. 2.10. Зависимость сил гидроокиси магния при введе- взаимодействия двух частиц нии воды.       от расстояния между ними:

/ — сила отталкивания-, :⁷ — ре­зультирующая сил отталкивания и притяжения; 3 — сила прктя.кення

го адсорбционного слоя, снижает прочность образца вдвое. При введении более 1 % воды прочность материа­ла возрастает, достигая наибольшего значения при до­бавлении 20—25% воды, что, очевидно, вызвано стяги­вающим действием менисков. При дальнейшем увели­чении содержания воды, механическая прочность образ­ца уменьшается в 7—8 раз, что можно объяснить пол­ным исчезновением менисков и смазывающим действием образовавшегося слоя.

Аналогичное действие оказывают и другие сма­чивающие жидкости, например спирт. Но в этом случае в соответствии с большим молекулярным весом спирта наибольшее снижение прочности будет наблюдаться при введении 2% спирта, а стягивающее действие .менисков будет значительно слабее, так как поверхностное натя­жение 01,₂ У спирта в 3 раза ниже, чем у воды.

В жидких средах отдельные частички не могут обра­зовать прочные агрегаты, поскольку их сближению бу­дет препятствовать расклинивающее действие тонких слоев жидкости¹²⁴. В такой среде силы отталкивания /отт между частицами убывают с расстоянием L более медленно, чем силы притяжения fnp (рис. 2.10), поэтому результирующая этих сил будет .представлять собой кри­вую с явно выраженным максимумом, представляющим собой потенциальный барьер, который необходимо, пре­одолеть частицам для соприкосновения друг с другом. Расклинивающее давление тонких прослоек жидкости определяет их смазывающее действие, устойчивость лно- фобных коллоидов и стабильность лакокрасочных сус­пензий. В водных растворах электролитов преобладают силы отталкивания. Растворы, содержащие 2,5—3% кальцинированной соды или едкого натра, не только обеспечивают устойчивость дисперсии, по и в 1,5—2 раза ускоряют процесс диспергнрсвания.¹³² Таким образом, в активной среде, хорошо смачивающей поверхность, лег­че получить более высокодпсперсный продукт при наи­меньших энергозатратах.

Технологический процесс получения высококачест­венных сухих пигментов можно рассмотреть на примере обработки двуокиси титана (рис. 2.11). Прокаленную и охлажденную двуокись титана в виде спекшихся гранул размером 5—10 мм размалывают на роликовых мель­ницах до получения полупродукта, размер частиц кото­рого составляет 0,1 мм. После этого помол разбавляют деионизированной водой и в виде пу льпы направляют на .мокрый размол. Для предотвращения коагуляции ь пульпу вводят силикат натрия и едкий натр. Мокрый размол проводят в трубчатых шаровых мельницах с футеровкой и шарами из стеатита (для предотвращения загрязнения белого пигмента железом).

Измельченная двуокись титана поступает в класси­фицирующие центрифуги или отстойные сепараторы. Частицы размером более 1 мк возвращаются на повтор­ный мокрый размол, а частицы размером менее 1 мк поступают в смесители, в которых находится щелочной раствор силиката «натрия и сульфата алюминия. Послед­ний іидролизуется в щелочной среде до гидроокиси алюминия, которая осаждается вместе с гидроокисью кремния на активных центрах частиц двуокиси титана.

циклонах и конденсаторах они снова агрегируются, по­этому приходится их вновь распушивать в центробежных мельницах — дезинтеграторах. В ряде случаев при этой операции применяют поверхностно-активные вещества (например, растворы кремнийорганических веществ) для гидрофобизацни поверхности частиц двуокиси титана¹³⁴.

Рассмотренный технологический процесс обработки двуокиси титана характерен для получения и других высокодисперсных пигментов, подвергаемых термообра­ботке, например железоокисных пигментов, литопона и др. В ряде случаев после фильтрации и промывки пигмент переводят в «масляную» фазу путем отбивки воды с помощью поверхностно-активных веществ. Этот процесс является наиболее совершенным.

Низкий коэффициент полезного действия механиче­ского измельчения заставляет искать принципиально но­вые методы измельчения. Разработаны¹³⁵ условия электролитического получения из щелочных растворов порошков свинца и цинка (размер частиц соответствен­но 2—5 мк и 30—40 мк), устойчивых к окислению. Это достигается введением в продукт жидкого стекла и олеа- та натрия, которые способствуют образованию высо­кодисперсных порошков и предохраняют их от окисле­ния и укрупнения.

Поедставляет интерес электрогидравлическое измель­чение¹³⁶ под воздействием гидравлического удара, воз­никающего при пробое жидкости кратковременным, но мощным электрическим разрядом; после 16 мин измель­чения ультрамарина количество частиц размером 1 — 2,5 мк составляет 92,7%. Такой метод пригоден для измельчения особо прочных абразивных материалов и может быть осуществлен непрерывным способом.

■В промышленности ведутся работы по применению ультразвука^137-140 для диспергирования пигментов. Из­вестны также попытки использования для этого лазер­ных генераторов, быстро сменяющихся высоких и низ­ких температур.        \

[1] Ьрекчиеви дные породы состоят из зерен твердых минералов, сцементированных более мягким материалом.