ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Оптические и малярно-технические требования к дисперсности пигментов

Размер и форма частиц пигментов, распределение их по размерам, степень агрегации и плотность упаковки являются основными факторами, определяющими опти­ческие, реологические и защитные свойства лакокрасоч­ных покрытий.

Для получения покрытий хорошего качества недоста­точно того, чтобы частички пигмента не выступали над поверхностью лакокрасочной пленки. Размер частиц пигмента должен быть таким, чтобы обеспечить требуе­мые степень рассеивания отраженного света, «насыщен­ность и чистоту цвета, а также необходимую плотность упаковки пигментов в пленке.

Известно, что укрывистость пигментов улучшается по мере уменьшения размера частиц до определенного пре­дела, ниже которого она снова ухудшается⁴⁵. Если раз­мер частиц меньше половины длины световой волны, пигменты теряют укрывистость. С уменьшением разме­ров частиц интенсивность цветных пигментов непрерыв­но повышается, а для белых пигментов она проходит че­рез максимум, близкий к максимуму укрывистости⁴⁶.

Попытки теоретического обоснования оптимальных размеров частиц белых и -цветных пигментов предпри­нимались неоднократно. Порошкообразные белые пиг­менты состоят по существу из прозрачных частиц, от наружной поверхности которых отражается лишь ие-

большая часть лучей падающего света (например, для MgO, являющегося эталоном белого цвета, деля света, отраженного от наружной поверхности, составляет~7%). остальные лучи проходят сквозь частицы и, многоьрат но отражаясь от расположенных в различных плоско стях многочисленных граней, рассеиваются (диффузш отражаются). В достаточно толстом слое частиц пиг ментов диффузное отражение достилает 98—99%, чего нельзя получить при однократном зеркальном отраже нии, когда отражается максимум 90—95% падающих лучей. Например, чтобы достичь 98% диффузного отра жения света от стекла, необходимо сложить е стопку не менее 50 штук тонких стекол⁴⁷. Рассеянные и многократ но отраженные лучи создают впечатление белого цвета только в случае отсутствия избирательного поглощения в видимой части спектра.

На основе теоретических уравнений Ми и Дебая⁴³*⁴* можно построить кривые светорассеяния для различных ■пигментов. В зависимости от размера частиц пигментов имеется несколько максимумов рассеяния и утлы, под которыми наблюдаются эти максимумы, различны⁵*, При одинаковом размере частиц максимумы светорассеяния для разных длин волн спектра будут наблюдаться под разными углами. Если белую краску изготовить с при менением монодисперсного пигмента, то покрытие на основе такой краски при освещении его пучком белого цвета -не будет казаться белым, а будет менять свой огтенок в зависимости от того, под каким углом ведется наблюдение. Следовательно, в данном случае желатель­но использовать пигмент с определенной степенью поли- дисперсности. -Идеальный белый пигмент должен бьгь высокодисперсным и иметь такую степень полидисперс «ости, чтобы исключить избирательное рассеивание под различными углами освещения. Однако максимум рас сеивания такого пигмента должен быть несколько сме щен в синюю область спектра, чтобы скомпенсировать практически неизбежное избирательное отражение плен кообразующего в желтой части спектра.

Зависимости между размерами частиц, полидисперс­ностью и светорассеянием белых пигментов можно опре­делить, измеряя их разбеливающую способность, я также расчетным путем, если известна рассеивающая способность отдельных фракций¹¹. Теория светорассея- ^[1]

ния Ми⁴⁸ явно недостаточна для оценки светорассеяния пигментов, поскольку она справедлива лишь для от­дельных частиц сферической формы и не учитывает влияния соседних частиц, т. е. диффузного объемного рассеивания. Экспериментальное определение объемных коэффициентов рассеивания света для основных белых пигментов проведено рядом авторов^51-53. На рис. 2.3 по-

казана зависимость коэффициента удельного объемного диффузного рассеяния Z для некоторых белых пигмен­тов⁵⁴. Как видно из рис. 2.3, их максимальное светорас­сеяние или разбеливающая способность отвечает узкой, почти монодисперсной фракции частиц оптимального радиуса (г₀); с увеличением полидисперсности разбели­вающая способность белых пигментов быстро падает.

Размер частиц пигмента влияет и на его цветовой от­тенок. Если Гц<Го, пигмент будет иметь голубоватый от­тенок, если же г_н>Го — желтоватый. Таким образом, по дифференциальной кривой распределения можно судить нс только о разбеливающей способности и у крыв и сто сти пигмента, но и о его цветовом оттенке⁵⁵.

При достаточно большой толщине слоя светорассеи­вающего материала для коэффициента диффузного от­ражения (R) выведена одновременно и независимо друг от друга М. М. Гуревичем⁵⁶ и Кубел кой и Мунком⁵⁷ сле­дующая зависимость:

[\-R)² К 2 R         — Z

где К и Z — соответственно константы поглощении и рассеива­ния, характеризующие долю света, поглощаемую и отражаемую единичным слоем покрытия.

Константы /( и Z носят феноменологический харак­тер и не связаны с истинными свойствами светораессн- вающего материала. Возможность применения приведен­ного уравнения для оценки оптических свойств лако­красочных материалов рассматривалась в ряде рэбот^:,3~^ь0. Константа рассеяния света слоем краски при узком интервале дисперсности пигмента можно определить по уравнению⁶¹:

іде Су — объемная концентрация пигмента в краске;

г_и — наиболее вероятный радиус частиц пигмента;¹ х — доля световой энергии, рассеянная частицами пигмента по направлению к источнику;

/<^ — константа, зависящая от соотношения коэффициентов

преломления пигмента (п_пг), связующего (н_св) и длины волны (А,).

Найдено (Ю. Я. Бобыреико)⁶¹, что константа Z име­ет максимальное значение при

____ 0,447Я

⁰ Я (^МПГ Лев)

Это значит, что при неизменном коэффициенте от­ражения, укрывистость пигмента (или лакокрасочного материала) в данном случае также должна быть макси­мальной. Следовательно, при длине волны 0,6 мк опти­мальные радиусы частиц двуокиси титана аиатазной и рутилыюй модификации и окиси цинка равны соответ­ственно 0,08, 0,068 и 0,164 мк. Определяемая этими раз­мерами частиц укрывистость при коэффициенте отра­жения 90% составляет 2-2,19 и 102 г/м². При длине вол­ны 0,4 мк укрывистость перечисленных пигментов будет соответственно равна 17,5, 15 и 85 г/м², что хорошо со­гласуется с данными, полученными на практике^{61 6}-\ іВ полидисперсных порошках по сравнению с моно- дисперсными оптимальный радиус частиц сдвигается в сторону частиц меньшего размера. Однако данные раз-

п 7х авторов значите.шло отличаются друг от друга.

Считают*⁵¹-⁶², что анатаз должен иметь /\„ равный 0,08____

• 11 мк, и константу полпдпсперсиости (Q_m) в преде- 1 ах 1.2—1.4. Согласно формуле Ю. Я- Вобыренко для рутила г,^.-0.07 мк. По другим данным⁶ . вычисленным

на основе теории Ми, г₀ анатаза равен 0.27 мк, рутила — 0,23 мк, окиси штика — 0,47 мк, сернисто) о цинка 0,3 мк, и свинцовых белил — 0,5 мк. Полагают⁶'*-^,!\ что приведенные⁶³ оптимальные размеры частиц завышены За счет оптимизации размера частиц укрывнетооть пигментной двуокиси титана может быть повышена при­мерно на 10—20%. В настоящее время лучшие сорта двуокиси титана имеют иеагрегированаые частицы

округлой формы с .наивероятнейшим диаметром 0,23— 0,40 мк при практическом отсутствии частиц с размером более 1 лш⁶⁹~⁷¹ (рис. 2.4).

(Влияние дисперсности на свойства цветных пигмен­тов проявляется более отчетливо. Измерение спектраль­ной отражательной способности для различных фракций порошков окрашенных минералов показало увеличение

спектральной яркости на 10—40% для частіш малой степени дисперсности (^100 мк)^п-п У красногожеле- зоокисного пигмента, полученного прокаливанием же­лезного купороса, наиболее ярким красным тоном от­личаются фракции с размером частиц 0,2—0,3 и/к⁷'*. Для красной окиси железа (природной и прокаленной) су­ществует линейная зависимость¹¹ между величиной частиц и длиной отражаемой световой волны X (рис. 2.5) Пигменты, полученные различными методами отличают­ся углами наклона прямой. Из микрофотографий видно, что цвет различных фракций железоокнсного пигмента зависит от размеров частиц; мелкие частицы отражают лучи с*длиной волны 598 ммк_у а крупные—611 ммк. Для красных окислов железа с различной формой час­тиц (игольчатой, призматической, ромбоэдрической), установлена⁷⁵ следующая зависимость:

X_F = <v_Cp + Ь

где —длина отражаемой волны;

г_Ср — средний радиус частиц; а и о — константы (для каждого типа окислов).

Высокая насыщенность цвета в той или иной обла­сти спектра, по-видимому, свойственна пигментам с ма­лой лолидисперсиостыо. Чем больше в красной окиси железа будет частиц размером менее 0,2 мк, тем менее насыщенным будет ее цвет. Оттенок искусственных жел­тых железоокнсных пигментов при одинаковом химиче­ском составе н кристаллической структуре также зави­сит от размера частиц⁷⁰-⁷⁷. Чем крупнее частицы, тем пигмент темнее⁷⁸; частички игольчатой структуры разме­ром менее 0,2 мк имеют бледно-желтый цвет, размером 0,5—0,8 мк — светло-желтый, а размером 2—10 мк — темпо-желтый⁷⁹’^Е0.

В технических желтых железоокнсных пигментах со­держание частиц размером менее 0,2 мк не должно пре­вышать 15—18%, поскольку они придают пигментам блеклый цвет. Частицы с размером более 0,6 мк вслед­ствие интенсивного поглощения света придают пигмен­ту более темный оттенок, поэтому их содержание долж­но быть также ограничено. Высококачественные ярко- желтые пигменты содержат не менее 50—60% частиц размером 0,2—0,6 мк с преобладанием фракции 0,2— 0,4 мк¹⁹.

На качество пигментов оказывает влияние не только фирма и размер частиц, по и их кристаллическая струк­тура Например, свинцовый крои мелкокристаллическо­го ромбического строения — желтый, а крупнокристалли­ческого тетрагонального — красно-оранжевый⁸¹. Хромат свинца моноклинной формы с крупными иглами более светостоек, чем мелкокристаллический⁸²*⁸³, что объяс­няется относительным увеличением в мелких кристал­лах количества углов и ребер, которые являются на­чальными центрами реакции⁸¹-⁸⁵ частичного разложе­ния хромата свинца⁸⁶. Кроны, полученные из растворов азотнокислого свинца и созревшие *в маточнике при определенных условиях, имеют кристаллы в 8—10 раз более крупные и отличаются высокой светостойкостью но сравнению с кронами, осажденными из растворов аце­тата свинца Красные свинцовомолнбдатиые кроны име­ют насыщенный красный тон только при размере кри­сталлов более 1 мк. Влияние дисперсности на цвет же­лезного сурика, окиси хрома и ультрамарина описываются в соответствующих руководствах⁴⁶’⁸³. С уменьшением размера частиц этих пигментов усплн-

вастся основной тон, возрастает яркость цвета н интен­сивность. Это подтверждается нижеприведенными дан­ными:

Размер частиц преобладающей

фракции, м/с..................................... 5 —10 2,5 -5 1,25-^2,5 <1,25

Иитеисипноеіь ультрамарина, Vo .       55         110         145        180

Нанлучшимн пигментными свойствами⁸⁷ обладает сажа с размером частиц-агрегатов 0,2—0,4 мк.

Вместе с тем размеры частиц, паплучшне для опти­ческих свойств пигмента, часто не являются оптималь­ными для других его физико-технических свойств. На­пример, менее дисперсные цинковые белила более ат­мо с ф е р осто й кн®⁴*ч ем вы со ко д и с п е р с і і ы е:

Средний размер частиц ципкоиых белил, ил ...............  0,2 0,12 1.0

Начало меленим и иезеромеїре, ч.................. 70 302 050

Оптимальным размером частиц талька считают 5 мк, так как частицы с меньшими размерами имеют худшие свойства⁸⁹, что можно объяснить нарушением пластинча­той формы частиц. Природная окись железа с размера­ми частиц 2—5 мк значительно превосходит по антикор­розионным свойствам искусственную окись железа⁹⁰, хо­тя последняя отличается более высокой дпспериостыо и более высоким содержанием Fe₂0>

От размера частиц и степени нолнднсперспости ш г- мента зависит также объемная концентрация пигмента (ОКП) в лакокрасочной пленке. При наиболее плотной гексагональной упаковке шарообразных частії одного размера теоретическое максимально возможное запол­нение объема составляет 74%, шарообразных частиц двух размеров — 86% и трех размеров — 92% (при усло­вии, что мелкие шары размещаются в свободном про­странстве между крупными). Однако практически такое распределение, а следовательно, и плотность упаковки достигнуть трудно^91-9'¹. Для частин неправильной формы плотность упаковки составляет 10—50% и для иолн- дисперсных пигментов принимается равной 43—45%. Поэтому для'увеличения плотности упаковки высокая степень полидисперсности пигмента нецелесообразна.

Из сказанного следует, что для большинства пигмен­тов с теоретической точки зрения размер первичных ча­стиц должен быть 0,2—0,5 мк при минимальной степени полпдисперсиости.

[1]