ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Изменение свойств пигментов с увеличением дисперсности

Скорость тонкого и сверхтонкого измельчения в мель­ницах разных конструкций замедляется по мере прибли­жения размеров частиц к 1 мк. При переходе чс части­цам порядка 0,1 мк сухое механическое измельчение практически прекращается и дальнейший помол чаще приводит не к измельчению, а наоборот, к образованию из мельчайших частичек плотных агрегатов¹³. Дисперги­рование прекращается, с одной стороны, вследствие уменьшения количества микрстрещин в частицах, а с другой — вследствие развития на поверхности мелких частиц достаточно толстого упроченного аморфизован- ного слоя (например, для кварца толщина слоя состав­ляет 0,05—0,1 мк), затрудняющего возникновение в та­ких частицах предельно напряженного состояния, за которым обычно следует разрушение¹³-^к.

Тонкому и особенно сверхтонкому механическому из­мельчению всегда сопутствуют процессы молекулярно плотной агрегации, коагуляции и флоккуляции (слежи­вание, комкование, грануляция). Эти процессы ограни­чивают не только скорость измельчения, но и практиче­ски достижимую степень диспергирования, которая на­ходится в прямой зависимости от свойств среды. Таким образом, тонкое диспергирование следует рассматри­вать как м е х а н о х и м и ч е с к и й процесс.

Измельчение материалов, имеющих кристаллическую чешетку ионного типа можно рассматривать¹⁵ как мехз- похимическую реакцию разложения, поскольку в .момент образования новой поверхности происходит разрыв свя- іей между соседними атомами и ионами; на вновь обра­зованной поверхности разрушенного кристалла в тече­ние некоторого времени существуют свободные радика­лы, обусловливающие высокую активность поверхно- сти^1б~2і. Наиболее часто разрушение кристаллитов на блоки происходит по дефектным местам и лишь в от­дельных мостах наблюдается разрушение самой кри­сталлической решетки. В первом случае происходит не разрушение кристаллов, а как бы разборка на части больших 'конгломератов.

В результате теплового (броуновского) движения частиц, интенсифицирующегося с увеличением степени

дисперсности системы, при перемешивании и пересыпа­нии порошков, свободная энергия частично компенси­руется вследствие образования новых связей, соединяю­щих отдельные частички в агрегаты. Практически с по­вышением степени дисперсности системы существование отдельных дискретных частиц становится маловероят­ным. При сближении и столкновении отдельных части­чек и малых агрегатов между собой лиофобными участ­ками поверхности образуются коагуляционные струк­туры, связанные относительно слабыми силами Ван-дер- Ваальса¹⁴. Такие рыхлые цепочечные или объемные образования (каркасы), легко разрушающиеся и вновь возникающие, иногда называют агломератамиі²²-²³. Обра­зовавшиеся объемные коагуляционные структуры пре­пятствуют свободе передвижения отдельных частиц; при пересыпании и смачивании требуется приложить опре­деленные усилия для сдвига частиц друг относительно друга. Следовательно, плотная упаковка частиц порош­ка недостижима.

В грубых порошках насыпная плотность — отноше­ние массы пигмента к занимаемому им объему при сво­бодном иасыпании — почти не зависит от размера ча­стиц. По мере увеличения степени дисперсности все больше сказываются молекулярные силы сцепления, уве­личивающие трение между частицами и вызывающие образование рыхлых коагуляционных структур. Поэтому насыпная плотность начинает «резко уменьшаться²³"²⁵. Истинная плотность для различных видов сажи нахо­дится в пределах 1750—2000 кг/м³, а насыпная плот­ность составляет только 100—350 кг/м³, т. е. в 1 м³ со­держится лишь 0,05—0,2 м³ сажи, а остальной объем занимает воздух.

Этим же объясняется и то, что угол естественного откоса для высокодисперсных пигментов заметно зави­сит от размера частиц²⁶.

Поверхность твердого тела всегда покрыта слоем ад­сорбированных молекул газа или жидкости из окружаю­щей среды. При давлении 10“⁸ мм ртутного столба мо- нослой азота образуется за 1 сек, а кислорода еще быстрее²⁷. Наличие адсорбированного кислорода и сво­бодных радикалов объясняют возможность самовозго­рания графита, пирофорные свойства алюминиевой пуд­ры, железного порошка и других высокодисперсных ме-

таллических порошков, а такте окисляющую способ ность сильно измельченного кварца^28-30. Этим же объясняется самовозгорание при хранении замесов пиг­ментов с высокоразвитой поверхностью (сажа, желез ная лазурь, окись хрома и т. п.) с легко окисляющимися растительными маслами и олифами. При достаточно полном смачивании частиц пигмента, достигаемом в процессе диспергирования в связующем, адсорбирован ный кислород вытесняется с поверхности пигмента и самовозгорание исключается. По закону Кельвина за­висимость растворимости'малых сферических частиц или капель от их размеров выражается уравнением

С                Р           2о м

In _С'" - In _р ^ = _RTpr

где С — растворимость частиц с радиусом г;

Р — давление насыщенного пара над каплями или частицами с радиусом г\

Соо — растворимость частиц с достаточно большим радиусе к (г —оо);

Р^— давление насыщенного пара над каплями или частщами с

достаточно большим радиусом (г-*- оо).

а — удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз,

М — масса 1 моль вещества;

R — газовая постоянная;

Т — температура, °К;

р — плотность вещества.

Из приведенного уравнения следует, что с уменьше­нием размера часгиц их растворимость и давление на­сыщенного пара над ними повышаются. Согласно закону Кельвина для обычно применяемых веществ при нор­мальных условиях заметных изменений активности мож­но ожидать лишь при размерах сферических частиц .по­рядка 0,01 мк и менее. Практически же повышенной рас­творимостью и реакционной способностью обладают частицы размером до 1 ж/с^31-33. Например, при умень­шении размера частиц гипса до 0,5—1,0 мк раствори­мость³⁴ его в воде увеличивается на 20%, а барита — в несколько раз. Высокая растворимость тонко измельчен­ного кварца обусловлена образованием слоя аморфного вещества³⁵. При измельчении двуокиси титана образо­вание легко растворимого аморфного слоя не обнару­жено³⁶.

Как показывают рентгеноструктурные исследова­ния³⁷, длительное измельчение органических веществ (например, сахара, целлюлозы) приводит к их постепен­ной амортизации. Методом парамагнитного резонан­са³⁸*³⁹ доказано, что при вибрационном измельчении ве­щества образуются свободные радикалы.

Свободные радикалы, образующиеся при дисперги­ровании кварца, графита, поваренной соли способствуют протеканию реакции привитой полимеризации^40,41. Сво­бодные радикалы, полученные механохимическим путем на твердой поверхности, образуют прочные связи с при­виваемыми полимерами^42,43. Доказана возможность ме- ханохимической прививки полистирола к поверхности окиси железа и сульфата бария⁴⁴.