ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Адсорбция органических кислот

С момента смешения пигмента с раствором пленко- образующих веществ происходит конкурентная адсорб­ция одних компонентов и десорбция других до установ­ления равновесия. В этом процессе важнейшую роль иг­рают органические кислоты и их соли, применяемые главным образом в качестве сиккативов.

По мнению некоторых исследователей¹⁹, адсорбция органических кислот на пигментах определяется лишь природой их полярных групп и не зависит от молекуляр­ного веса и строения углеводородных цепей или наличия двойных связей. Одни кислоты могут вытесняться дру­гими, например олеиновая масляной и наоборот, в зави­симости от преобладания той или иной кислоты в рас­творе. Количество адсорбированных пигментом кислот из их смесей пропорционально их молекулярным кон­центрациям в растворе.

Известны и другие мнения²⁰. Алюмосиликаты из раствора в трансформаторном масле наиболее легко ад­сорбируют низкомолекулярные кислоты жирного ряда, несколько труднее адсорбируются ароматические и вы­сокомолекулярные кислоты жирного ряда и, наконец, нафтеновые кислоты. Масляная кислота вытесняет паль­митиновую, салициловую и нафтеновые, но при этом общая площадь, занимаемая молекулами этих кислот, остается неизменной, т. е. адсорбция всех кислот проис­ходит на одних и тех же активных центрах поверхности адсорбента²⁰. Установлено²¹, что активных центров, изби­рательно адсорбирующих различные кислоты на поверх­ности частиц рутила нет.

Изучение адсорбции на рутиле жирных кислот из растворов в n-гептане методом меченых атомов показа­ло²², что в отличие от насыщенной стеариновой кислоты изотермы адсорбции ненасыщенных кислот имеют сту­пенчатый характер и количество ступеней соответствует числу двойных связей в молекулах адсорбируемых кис­лот. С ростом температуры с 5 до 25 °С адсорбция нена­сыщенных кислот возрастает. Однако изотермы, получен­ные при 25 °С, показывают, что с ростом концентрации кислот полное насыщение не достигается. Это указывает на образование полислоев всеми исследованными нена­сыщенными кислотами. Предполагают, что молекулы ненасыщенных кислот вначале закрепляются на твердой поверхности карбоксильной группой и двойными связя­ми, а по мере увеличения концентрации раствора адсор­бированные молекулы постепенно ориентируются верти­кально с последующим образованием полислоев.

Исходя из модельных конформаций молекул, вычис­лены²² площади, занимаемые этими молекулами при раз­личной их ориентации в адсорбционном слое на поверх­ности (табл. 8.1).

Как видно из приведенных данных, фактическая средняя площадь, занимаемая молекулами (с учетом поправок на грани кристаллов), вычисленная по изотермам ад­сорбции во всех случаях значительно больше теоретиче­ской, рассчитанной исходя из модельных конформаций молекул. Это свидетельствует об адсорбции кислот не на •всей поверхности рутила, а лишь на определенных участ­ках при наличии свободного пространства между адсор­бированными молекулами жирных .кислот.

Спектроскопическими исследованиями показано²³, что стеариновая кислота на поверхности двуокиси титана может адсорбироваться с образованием карбоксилатно- го иона (ионная адсорбция) или с образованием водо­родных связей (кислотная адсорбция). Обычно обнару­живается адсорбция обоих видов с преобладанием ка­кой-либо из них в зависимости от свойств поверхности. ИК-спектр поглощения для олеиновой кислоты показал преобладание кислотной адсорбции при наличии следов ионной адсорбции²⁴.

Исследования процесса поглощения стеариновой кис­лоты из растворов в циклогексане при 20 °С показали²⁵, что на окислах электроотрицательных элементов, напри­мер Si0₂, имеет место физическая адсорбция. Молекулы стеариновой кислоты плотно заполняют поверхность, располагаясь параллельно ей и образуя димеры. На бо­лее электроположительных окислах, как А1₂0₃, ТЮ₂, адсорбция происходит на специфических центрах и мо­лекулы стеариновой кислоты располагаются вертикаль­но к поверхности адсорбента без образования плотно- упакованного монослоя. Для А1₂0₃ характерно, что после начальной стадии — физической адсорбции начинается медленный процесс — хемосорбция. Это подтверждено И Коспектрам и.

Молекулы адсорбированных кислот могут быть вы­теснены с поверхности пигмента находящимися в избыт­ке другими соединениями с идентичной полярной груп­пой. Динамический характер адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана доказан методом меченых атомов²⁴. Адсорбированная кислота, содержавшая радио­активный С¹⁴, вытеснялась с поверхности частиц немоди- фицированного анатаза в результате обменной реакции с несодержа'вшей меченых атомов стеариновой кислотой, находившейся в -растворе. Этот обмен заканчивался практически нацело за 1 ч. На рутиле, модифицирован­ном Zn, А1 и Si, обменная реакция протекает значитель­но медленнее и за 200 ч степень замещения достигает только 85%. В другой работе²⁶ показано, что степень за­мещения нафтената радиоактивного кобальта (Со⁶⁰) находящимся в растворе нафтенатом нерадиоактивного кобальта зависит от концентрации последнего.

На основании определения восстанавливаемости блеска покрытий, содержащих двуокись титана, модифи- дарованную различными кислотами, установлено²⁴, что смоляные кислоты могут замещать слабые жирные кис­лоты, но не способны вытеснять неполные эфиры сильной фталевой кислоты.

Методом меченых атомов показано²⁶, что адсорбция на рутиле (из растворов в толуоле) нафтенатов кальция и кобальта, свободных пальмитиновой и линолевой кис­лот, а также цетил- и стерилалкоголей резко снижается в присутствии лакового льняного масла и особенно ал- кидной смолы. Наличие изгибов на изотермах адсорбции (рис. 8.3) свидетельствует не только о конкурентной ад­сорбции"⁶, но и убедительно свидетельствует о том, что полимерные молекулы алкидной смолы могут вытеснять большую часть кислот и спиртов с образованием более прочных адсорбционных слоев, уменьшая тем самым ‘воз­можность коагуляции и способствуя диспергированию.

Нами найдено, что при пропускании через природную окись железа 3%-ного раствора модифицированной мас­лом пентафталевой смолы происходит полное вытеснение ранее адсорбированных на поверхности пигмента моле­кул синтетических жирных кислот. При использовании в качестве адсорбента окиси цинка такого полного заме­щения не происходит. Применение в аналогичных опы­тах растворов смолы с концентрацией более 20% пока­зало, что процесс замещения чрезвычайно замедляется и равновесие устанавливается лишь через 20—30 суток. Это можно объяснить сильной структурированностью полимерного раствора, и следовательно, его меньшей адсорбционной активностью.

Исследования методами ИК-спектроскопии адсорб­ции на рутиле перхлорвиниловой СхМолы из раствора в толуоле показали²⁷, что смола полностью вытесняет ра­нее адсорбированный октадециловый спирт, но не вытес- . няет октадециламин -и стеариновую кислоту. Если^пер- хлорвиниловая смола была адсорбирована первой, то она вытесняется октадециламином лишь на 70%.

Однако имеются данные, что при избытке жирных кислот в растворе они могут вытеснять молекулы алкид- ных смол с поверхности адсорбента²⁸. Если сначала че­рез слой двуокиси титана (анатаза )пропускать раствор, содержащий 0,045 г/мл алкидной смолы, до установле­ния адсорбционного равновесия, а затем раствор жирной кислоты концентрацией 0,01 мг/мл, то алкидная смола

J---------- 1_______ I_________ 1_______ L

;              2               3 •               4              5

С, ммоль/ WO мл

6

Рис. 8.3. Изотермы адсорбции на рутиле сик-
кативов, жирных кислот и высших опиртоїв
из растворов в толуоле:

а — сиккативов; б — жирных кислот; в — высших спиртов; 1 — нафтенат кальция; 2 — нафтенат ко бальта; 3 — нафтенат кобальта в присутствии ла­кового льняного масла; 4 — нафтенат кобальта в присутствии различных количеств алкидной смолы (последняя кривая для опытов с удвоенным коли­чеством алкндной смолы); б— пальмитиновая кис­лота; 7 ■— линолевая кислота; 3 — линолевая кислота в присутствии лакового льняного масла; 9 — лино­левая кислота в присутствии алкидной смолы; 10 — стеарилалкоголь в присутствии лакового льня­ного масла; 11 — цетилалкоголь; 12 — стеарилалко голь; 13 — стеарилалкоголь в присутствии алкндной

смолы.

вытесняется. При этом последовательно вытесняются три фракции (рис. 8.4). Первая фракция имеет кислот­ное число 20—40, вторая — 40—60, третья — 80—100, т. е. более полярные молекулы алкидной смолы удерживают­ся прочнее и их вытеснение происходит скачкообразно.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что молеку­лы жирных кислот и алкидных смол адсорбируются на одних и тех же активных центрах поверхности пигмен­тов, но закрепляются они на этих центрах не одинаково прочно, и адсорбционное равновесие носит динамиче­ский характер.

Аналогично протекает адсорбция солей жирных кис­лот, используемых в качестве сиккативов. Имеются дан­ные²⁹, указывающие на то, что в результате взаимодей­ствия фталевой или жирных кислот со свинцовыми или марганцовыми сиккативами образуются малораствори­мые мыла этих кислот, выпадающие из раствора в оса­док. Адсорбция сиккативов пигментами (особенно орга­нического происхождения), содержащими аминные или оксиаромэтические группы, уже отмечалась неоднократ­но³⁰. Адсорбция нафтенатов возрастает с увеличением их концентрации до постоянной величины, отвечающей мо­номолекулярному слою нафтената с вертикальной ориен-

нацией молекул³¹. Адсорбированный на рутиле нафтенат кобальта, вопреки распространенному мнению, длитель­ное время сохраняет свою активность как сиккатив³². По-видимому, причиной сложившегося мнения о потере активности молекулами адсорбированных сиккативов яв­ляется флоккуляция и высаживание в осадок пигментов с адсорбированными молекулами сиккативов при дли­тельном хранении несозревших красок.

Для сохранения в растворе наиболее активного и до­рогого сиккатива — нафтената кобальта рекомендуют³² при диспергировании предварительно адсорбционно на­сыщать поверхность пигментных частиц вспомогатель­ными дешевыми сиккативами — нафтенатами кальция или цинка. Нафтенаты же кобальта или свинца следует вводить совместно с пленкообразующими. Однако в этом случае может ухудшится диспергирование и уменьшится стабильность дисперсий²¹*.

Рассматривая адсорбцию органических кислот и их солей из растворов, следует помнить, что с ростом кон­центрации в растворе происходит ассоциация их моле­кул с образованием димеров, а в присутствии воды — моно- и д и гидратов, связанных водородными связями. Изучение адсорбции кислот и их солей показало, что в результате адсорбции ассоциатов молекул изменяется характер образующихся полимолекулярных слоев³³"³⁶. Непредельные кислоты (в частности, олеиновая) в при­сутствии кислорода образуют оксиформы и могут адсор­бироваться в виде перекисных структур типа диэпокси­дов (при возникновении оксиформы по месту двойной связи)

о

ле раствор приобретает зеленую окраску вследствие вос­становления Сг⁺⁶ в Сг^{+3 38}.

Органические растворители могут адсорбироваться одновременно с жирными кислотами, 'включаясь в ад­сорбционные слои, и вытесняются с большим трудом. На­пример, на каждую молекулу стеариновой кислоты на поверхности адсорбента может приходиться шесть и бо­лее молекул н гексадекана. При адсорбции же зіих со­единений из бензола образования смешанных адсорбци­онных слоев не отмечено³⁹.