АДСОРБЦИЯ ЛАКОВЫХ СМОЛ ИЗ РАСТВОРОВ
Растворы олигомеров и полимеров
Адсорбция олигомеров и полимеров пигментами определяется не только природой адсорбирующихся веществ и адсорбентов, но и природой растворителя, температурой среды и концентрацией растворов.
Лишь в очень разбавленных растворах (содержащих не более 2% пленкообразующего) пленкообразующие вещества находятся в виде отдельных, не связанных между собой .молекул. В более концентрированных растворах полимерные молекулы соединяются в группы — так называемые ассоциаты. С повышением концентрации растворов размеры ассоциатов и их прочность увеличиваются и возникают участки с более или менее упорядоченным строением, Т. е. происходит CTpVi\Tj риоование полимера в растворе.
Образование ассоциатов характерно не только для полимеров, но и для низкомолекулярных соединений. Например, жирные кислоты и их .глицериды образуют димерьг. С ростом молекулярного веса растворенных веществ структурирование проявляется в значительно большей степени.
Конденсационные лаковые смолы являются смесью олигомеров с молекулярным весом 100—4000. Однако при небольшой длине молекулы таких смол содержат функциональные группы в звеньях и на концах цепи, что способствует образованию ассоциатов.
Показано2 3, что низкомолекулярные феноло форм альдегидные смолы в ряде случаев проявляют свойства, типичные для полимеров вследствие возникновения внутримолекулярных и межмолекуля.рных водородных связей, особенно в случае расположения метиленовых МО.СТИКОВ между фенольными ядрами в о-лоложения по отношению к гидроксильной группе4. Мочекулы НОЕОЛаЧ- ных феноло-формальдегидных смол образуют в растворах глобулы правильной сферической формы. Следует отметить, что лаковые смолы состоят из полнмергомоло- гов различного молекулярного веса одинакового или близкого строения. Следовательно, такие полимергомз- логи хорошо взаиМорастворимы.
Учитывая близость свойств растворов олигомерных лаковых смол и растворов полимеров (к которым принято относить вещества с молекулярным весом более 3000), при изложении материала расгматриЕзем их как аналогичные.
В соответствии с практическим изменением рабочих свойств растворов лаковых смол растворы, сотержащ it до 3% олигомера (в пересчете на сухой остаток) б\дем условно называть разбавленными, от 3 до 25%—средней концентрации, от 25 до 50% —концентрированными, более 50%—высококонцентрированными. Для полимеров с большим молекулярным весом эти цифры необходимо значительно уменьшить и концентрацию, равную 12—20%, следует считать высокой.
По современным представлениям при растворении полимеров образуется гомогенная система, т. е. происходит истинное -растворение. Свободная энергия системы уменьшается (как и при растворении низкомолекулярных веществ) -в результате выделения теплоты растворения пли вследствие увеличения энтропии системы. При получении же гетерогенных коллоидных растворов свободная энергия всегда возрастает из-за увеличения поверхности дисперной фазы5.
Подробно теория растворов полимеров изложена в специальных работах5'11.
Олигомеры и полимеры могут образовывать истинные растворы только в том случае, если звенья пояимернкх цепей и молекулы растворителя близки по полярности Оценивать растворимость лаковых смол предложено12^11 по «параметру растворимости», что, однако, не является общепринятым и бесспорным. Применяемые для получения растворов полимеров растворители принято классифицировать по характеру (силе) водородных связей: со слабыми связями — углеводороды; со средними связями—сложные эфиры, альдегиды, кетоны н простые эфиры; с СИЛЬНЫМИ СВЯЗЯМИ — спирты, ГЛИКОЛИ, КИСЛОТЫ 1І их ангидриды, амины. Зависимость растворяющей способности от химической структуры растворителей, его строения, .разветвленности, длины цепи н специфические явления при растворении полимеров -рассмотрены в соответствующих руководствах15 и журнальных статьях16.
Термодинамическое сродство растворителя к полимеру можно оценить по разности химических потенциалов
растворителя в растворе полимера щ и чистого растворителя ро (или летучести /):
Рt
Ди = fjLj — рв = 2,303RT lq -р~
где Pi и Р0 — соответственно давление пара над раствором полимера и чистым растворителем.
При самопроизвольном растворении величина Др — отрицательна. Чем больше абсолютная величина Др, тем большее сродство растворителя к полимеру, тем более хорошим является растворитель для данного полимера и тем легче протекает процесс растворения.
Хорошим (сильным) для данного полимера считают такой растворитель, с которым этот полимер образует термодинамически устойчивую систему во всех областям концентраций и возможно более широкой области температур. В этом случае взаимодействие между полимерными сегментами и молекулами растворителя сильнее, чем между самими сегментами полимера.
Если растворитель образует истинный раствор только в определенной области концентраций и температуры и при изменении состава или температуры происходит выделение растворенного вещества, т. е. расслоение системы на отдельные фазы, его называют плохим (ела- бым) растворителем. Разбавителями называют растворители, которые сами не растворяют лаковые смолы, но, будучи введены в растворы, не разрушают их структуры и не образуют двухфазные коллоидные системы.
При растворении полимер сначала постепенно поглощает (растворяет) низкомолекулярную жидкость, что вызывает его набухание и увеличение в обьеме. Низкомолекулярная жидкость, проникая между отдельными цепями полимера, раздвигает их и нарушает межмоле- кулярные связи полимера, отделяя молекулы друг от друга пока вследствие диффузии не произойдет полного распределения молекул полимера в низкомолекулярном растворителе.
В гомологических рядах с увеличением молекулярного веса полимера его растворимость уменьшается. Сольватация молекул высокополнмера низкомолекулярными растворителями оказывается сравнительно небольшой, а в некоторых случаях (в слабых растворителях) может отсутствовать.
Время релаксации полимеров в растворах велико, поэтому все процессы в них протекают относительно
медленно. С ростом концентрации растворов время ре»- лаксации резко возрастает, что делает их похожими на коллоидные системы. Однако эти явления не связаны сг неравновесным состоянием систем.
Показано17*18, что молекулярные цепи аморфных по*- лимеров в растворах хороших растворителей, состоят и$ развернутых цепей, которые по мере увеличения концентрации раствора собираются в пачки; в плохих же растворителях макромолекулы полимера свертываются в> глобулы (клубки). Пачки, составленные из параллельно^, расположенных молекулярных цепей, сохраняют гибкость, присущую отдельным изолированным цепям.. Раз мер и форма молекулярных пачек зависят от концентра*- ции растворов. С ростом концентрации в результате взаимодействия пачек между собой образуются вторичные структуры; переплетенные между собой пачки образуют гелеобразные фибриллярные структуры.
Растворы полимеров, состоящие из устойчивых ассо- циатов, нс смачивают поверхность пигментов, так как для образования сплошного плотно упакованного слоя молекул полимера на твердой поверхности необходимо» высвобождение отдельных молекул и изменение конфигурации цепей полимера, что связано с затратой энергии! на разрушение существующих в растворах структур19. Поэтому теплота смачивания твердой поверхности полимерами будет меньше, чем мономерами того же состава* Из этого существенного различия механизма адсорбции» низкомолекулярных веществ и полимеров из растворов, подтвержденного термодинамически расчетами и электронномикроскопическими исследованиями следует, что понятий гидрофильное™ и гидрофобности поверхности твердых частиц совершенно недостаточно при рассмотрении вопросов смачивания и адсорбции полимеров.
Адсорбция из растворов на твердой поверхности определяется сложным равновесием трех воздействующих друг на друга -компонентов, а также межмолекулярныи и внутримолекулярным взаимодействием молекул пленкообразующего
Образование глобул и ассоциатор (структурирование) при повышении концентрации растворов изменяет свойства растворов; увеличивается их вязкость, замедляются диффузионные процессы, что затрудняет адсорбцию молекул полимера на твердой поверхности пигментных частиц. Повышение молекулярного веса полимера при прочих разных условиях, как правило, способствует увеличению адсорбции20. Связь между количеством адсорбированного полимера (7ПЛ и его молекулярным весом И выражается следующим уравнением
Спл = КМп
где К и п — константы (0 < п < 1).
Значение экспоненты п зависит от формы адсорбированной молекулы: для плотного клубка п — 0; для жестких «палочек» п= 1. При замене хорошего растворителя на плохой величина п уменьшается.