СОВРЕМЕННОЕ СТЕКЛОТАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

Традиционные сырьевые материалы

Основные стеклообразующие оксиды в промышленных условиях вводятся в виде следующих сырьевых материалов: для введения SiO2 используются кварцевые пески, песчаники, кварциты, горный и жильный кварц; CaO и MgO – доломиты, известняки, мел; Al2O3 – пегматит, полевой шпат, полешпатовый концентрат, нефелин, технический глинозём, гидроксид алюминия; PbO – сурик, силикат свинца и свинцовые белила; Na2O и K2O – сода кальцинированная, нефелин, нитрат натрия, поташ сульфат натрия, селитра натриевая и калиевая.

Кремнезём SiO2 является главной составной частью тарных стёкол. В стекловарении для введения SiO2 в производстве тарных стёкол используются преимущественно кварцевые пески. Они представляют собой обломочную породу, состоящую в основном из зёрен кварца.

Кварцевый песок – продукт разрушения горных пород; состоит из зёрен кварца и примесей (глина, полевошпатовые породы, уголь, соединения железа и др.). В составе всех песков встречается наиболее вредная примесь – оксиды железа, окрашивающие стекло в зелёный или жёлтый цвет. В связи с этим стандартом для стекловарения установлена концентрация оксида железа в песках, предназначенных для производства стеклотары, 0,05 – 0,25 %.

Стекольными называют кварцевые пески, содержащие более 95 % SiO2 и относительно небольшое количество примесей. В песках присутствуют также оксиды хрома Cr2O3 и титана TiO2. Оксид хрома окрашивает стекло в зелёный цвет, а оксид титана в присутствии железа окрашивает стекло в жёлтый цвет. Содержание в песке Cr2O3 не должно превышать 0,0001 %, а TiO2 – 0,05 % по массе. Высококачественные стекольные пески имеют, как правило, белый или светло-серый цвет. Примеси глины придают им серый или жёлтый цвет, глауконита – зеленоватый оттенок.

Природные пески обычно содержат окрашивающих примесей больше, чем допускается стандартом, поэтому пески обогащают и тем самым повышают содержание основного вещества. Основные способы обогащения: промывка, флотооттирка, магнитная сепарация. При производстве стеклянной тары, особенно зелёной и полубелой, используют пески местных месторождений.

Пригодность песков для стекловарения определяется их химическим и зерновым составом.

Основное требование к химическому составу песка – высокое содержание SiO2 и минимальное содержание окрашивающих примесей, прежде всего оксидов железа.

Большое значение для стекловарения имеет зерновой состав песка. Общепринятая классификация песков по размерам зёрен и обломков отсутствует. Обычно к песчаным относят зёрна размером от 0,05 до 2 мм. По преобладающему размеру зёрен пески подразделяют на:

· тонкозернистые (0,05 – 0,1) мм;

· мелкозернистые (0,1 – 0,25) мм;

· среднезернистые (0,25 – 0,5) мм;

· крупнозернистые (0,5 – 1,0)мм;

· грубозернистые (1 – 2) мм.

Наилучшими являются пески с зёрнами размером 0,15 – 0,3 мм, в которых не должно содержаться более 5 % зёрен крупнее 0,5 мм и более 8 % зёрен мельче 0,1 мм (пыли). Крупные зёрна кварца (диаметром 0,8 – 2 мм) провариваются медленно или совсем не провариваются, что часто является причиной образования в стекле такого порока, как материальный камень.

Мелкие зёрна провариваются быстро, поэтому для стекловарения целесообразно применять мелкозернистые пески при условии их однородности. Неоднородные мелкозернистые пески также приводят к образованию камня в стекле.

На многих предприятиях используется некондиционный по гранулометрическому составу песок, в котором содержание фракции класса более 0,8 мм превышает 0,5%. Чтобы довести кварцевые пески до кондиции применяется рассев на грохотах, используя сетки с размером ячейки 0,8 мм и в отдельных случаях 1,0 мм. Некондиционный песок, содержащий более 5% фракции класса 0,1 мм и менее, практически не применяется

В современных условиях на некоторых предприятиях для рассева песков используют пневмоклассификаторы, которые позволяют разделять пески по границам ≤ 1 мм. В этой области они намного эффективнее грохотов. Первое внедрение пневмоклассификатора песка в стекольной промышленности состоялось в 2000 г на ЗАО «Кавминстекло».

Сущность оптимизации режима работы классификатора сводится к определению необходимых границ разделения, обеспечивающих, с одной стороны, соответствие гранулометрического состава требованиям стандарта, а с другой – максимальный выход готового продукта.

Важнейшей характеристикой пневмоклассификатора является степень фракционного извлечения.

Для разделения по крупным границам рекомендуется применять классификаторы поперечно-поточного типа с наклонной жалюзийной решеткой, для разделения по тонким границам целесообразно использовать гравитационные пневматические каскадные классификаторы.

Схема установки для пневмоклассификации некондиционных песков приведена на рис. 1.

При работе по данной схеме все основные агрегаты установки – классификатор, циклоны, рукавные фильтры – работают под напряжением, создаваемым вентиляторами. Это исключает выброс пыли в рабочую зону и способствует улучшению санитарно-экологических параметров производства.

Задача может упроститься, если исходные пески будут некондиционными только по крупным фракциям или только по мелким. В этом случае необходимо организовать одностадийное разделение.

Как показал опыт промышленной эксплуатации, пневмоклассификация стекольных песков перспективна и позволяет с небольшими затратами довести некондиционные пески до требований государственного стандарта.

Цвет песков не всегда соответствует их химическому составу. Иногда жёлтая, бурая или серая окраска зёрен обусловлена присутствием органических примесей, которые не привносят в состав песка железо. В то же время бесплёночные

Рис. 1. Схема установки для пневмоклассификации

некондиционных песков

1 - гравитационный классификатор, 2 - поперечнопоточный классификатор, 3, 4 – циклоны, 5,6 – рукавные фильтры, 7, 8 – вентиляторы, 9 - труба для сброса очищенного воздуха в атмосферу

пески белого или серого цвета могут быть загрязнены оксидами железа за счёт минералов тяжёлой фракции.

Твёрдость кварца по шкале Мооса составляет 7, плотность – 2,65 г/см3. Блеск кварца – стеклянный, жирный. Зёрна кварцевого песка, как правило, прозрачны.

Обработка сырьевых материалов состоит из измельчения, дробления, сушки, просева, обогащения. Приготовление шихты включает взвешивание, смешивание материалов и транспортировку готовой шихты к стекловаренным печам, Основным вредным фактором при этих процессах является выделение пыли в окружающую среду. Поэтому одним из важнейших требований, предъявляемых к технологическому процессу и оборудованию, является исключение влияния пыли на работающих. В процессе обработки кварцевого песка образуется наиболее опасная пыль свободного кристаллического оксида кремния – кварца и других модификаций. Глубоко проникая в органы дыхательных путей, такая пыль вызывает развитие в лёгких соединительной ткани, то есть способствует фиброзным изменениям. Поэтому указанные виды пыли именуются аэрозолями фиброгенного действия.

По фиброгенному действию наиболее опасной для здоровья является пыль кварцевого песка. Она относится к кремнезёмсодержащей пыли, в которой содержится свободный диоксид кремния не менее 95 %. ПДК пыли песка - 1 мг/м3.

В 1990 г. Международное агентство по изучению рака (МАИР) IARG (International Agency for Research on Cancer) включило кристаллический SiO2 в группу канцерогенных веществ.

В связи с тем, что оксид кремния (IV) был квалифицирован как канцероген 1–ой группы, то вопрос замены его на экологически безопасное вещество стал очень важным и необходимым.

Поскольку аморфные горные породы менее безопасны в экологическом плане, то замена кварцевых песков в стекольной промышленности такими породами, как перлиты, пемзы, опоки, трепела и другие, безусловно, даст возможность положительно решить этот вопрос.

Горные породы и их отходы как комплексное сырьё применяются на ряде стекольных заводов юга России. В производстве окрашенных бутылок успешно и достаточно широко используются металлургические шлаки, в том числе доменный и феррохромный, а также отходы промышленности, например, отработанные катализаторы.

Таким образом, вовлечение в хозяйственный оборот новых видов аморфных горных пород, замена ими кварцевых песков в стекольном производстве – актуальная задача в научном, экологическом и практическом отношении.

Доломит и известняк. Источником оксида кальция, который ускоряет силикатообразование, облегчает варку и осветление стекла является доломит CaCO3 · MgCO3 или известняк CaCO3.

Известняк CaCO3 – осадочная горная порода белого и светло-серого цвета. Природный известняк, используемый в стекловарении, должен содержать не менее 51 – 54 % по массе оксида кальция и не более 0,1 – 0,2 % оксидов железа. Поступает известняк на стекольные заводы в виде глыб. В составы высококачественных стёкол рекомендуется вводить оксид кальция с боратом кальция.

Доломит CaCO3 · MgCO3 – твёрдая светло-серая осадочная порода, окрашиваемая соединениями железа в жёлто-коричневый цвет. По качеству природный доломит для производства стекла должен содержать: для высшего сорта не менее 19,5 % MgO, а для остальных сортов не менее 18 % по массе; содержание CaO соответственно не более 32 и 34 %; содержание Fe2O3 – 0,1 – 0,4 %. При варке стекла из доломита в стекломассу переходит 30,4 % CaO и 21,9 % MgO, а 47,7 % CO2 улетучивается.

Поступает доломит на стекольные заводы в виде глыб, и поэтому его подвергают измельчению. Обогащённый доломит поступает в виде порошка (доломитовая мука). Перед введением его в шихту проводят контрольный просев. Использование доломитовой муки снижает качество стекла при стекловарении и часть её уносится с дымовыми газами стекловаренных печей.

Использование гранулированного доломита позволяет довести до минимума выбросы пыли из труб стекловаренных печей, что улучшает экологическую среду вокруг действующих стекольных заводов.

В 2004 году введен в эксплуатацию завод ООО «Доломит» по переработке доломита и известняка для стекольной промышленности мощностью до 200 тыс. тонн в год. Это первое специализированное предприятие в РФ построено с использованием современных технологий, учитывающих требования европейских стандартов как по гранулометрическому, так и химическому составу.

Щелочное сырьё. Сода и сульфат натрия являются основными сырьевыми материалами, посредством которых в состав тарных стёкол вводится оксид натрия Na2O.

При варке стеклоизделий применяются несколько видов соды. Наиболее широко используется кальцинированная техническая сода, полученная по аммиачному способу Солье (аммиачная сода). Она, кроме NaCl, практически не содержит примесей, осложняющих технологический процесс варки стекла. Во избежание ускоренной коррозии огнеупорной кладки печи, содержание NaCl не должно превышать 0,5%. В то же время в соответствии с ГОСТ 5100-85 на эту соду содержание NaCl в продукте второго сорта, широко используемого стекольными заводами, доходит до 0,8%. К достоинствам аммиачной соды следует отнести высокое содержание основного вещества (Na2CO3), небольшое количество примесей, малый угар шихты. К недостаткам – плохое перемешивание с другими компонентами, расслоение шихты при хранении, большая летучесть при загрузке. Такая сода получила название «легкой». «Тяжелая» сода – гранулированная, менее склонна к комкованию и пылению, хорошо хранится в бункерах, обладает сыпучестью. Все это улучшает условия смешивания шихты и варки из нее стекла. Однако в процессе хранения наблюдается расслоение шихты. При переходе c «легкой» соды на «тяжелую» не требуется существенного изменения процесса шихтоприготовления. Вырабатываемая шихта по качеству соответствует требованиям технологического процесса.

Кальцинированная техническая сода, полученная гидрохимическим методом из нефелинового сырья, или содопогашенная смесь (нефелиновая сода) содержит два основных вида примесей – K2CO3 и K2SO4 (ГОСТ 10689-75).

Наличие K2CO3 не вызывает технологических осложнений в процессе варки стекла. Более того, введение в состав стекла 1,0 – 1,5% оксида калия снижает склонность стекла к кристаллизации, повышает формовочные характеристики, улучшает цветовой оттенок стекла.

Наличие K2SO4 до 6,0% в нефелиновой соде приводит к ряду технологических осложнений, связанных с его более высокой по сравнению с Na2SO4 тугоплавкостью, летучестью, агрессивностью. Сульфат калия, содержащийся в нефелиновой соде, как и сульфат натрия, выполняет роль осветителя. Использование нефелиновой соды с содержанием 0,4 – 1,3% сульфата калия не приводит к коррозионному воздействию на кладку печи и в свою очередь сокращает расход дорогостоящего сульфата натрия.

В условиях применения нефелиновой соды при сульфатном соотношении 99,5:0,5 – 95,0:5,0 процесс варки стекла проходит по той же технологической схеме, что и по классической композиции аммиачная сода – сульфат натрия.

Варка стекла из чисто содовой шихты, при которой огнеупорная кладка печи разрушается в гораздо меньшей степени, имеет существенные недостатки.

В таких условиях недостаточно энергично проходит процесс осветления стекломассы, увеличивается вероятность появления на стадии стеклообразования скоплений непроварившихся зерен кварца. Это связано с тем, что в условиях варки чисто содовой шихты (без Na2SO4) реакции силикатообразования протекают при относительно низких температурах.

При наличие в шихте сульфата натрия, разлагающегося значительно медленнее соды, в верхних слоях расплава остается достаточно щелочей для перевода непроварившихся зерен кварцевого песка в расплав. Это одно из преимуществ содосульфатной варки. Другой важной функцией сульфата натрия в составе содосульфатной шихты является выполнение им роли высокотемпературного осветителя.

В последние годы в отечественной и мировой практике промышленного стекловарения общепринятой нормой введения Na2O в стекло стало использование содосульфатной шихты при соотношении сода: сульфат натрия в пределах 99,5:0,5 – 95:5,0. В этих условиях обеспечивается замедленное разложение сульфата натрия в основном за счет взаимодействия с кремнеземом и достигается высоотемпературный осветляющий эффект.

В последнее время в производстве стекла практикуется использование сырьевых концентратов. На смену карбонатам и оксидам приходит комплексное синтетическое сырье. Замена кальцинированной соды натриевым сырьевым концентратом позволяет ускорить процессы варки стекла на 34%, увеличить удельный съем на 8% и при необходимость снизить температуру варки на 100ºС. Сырьевые концентраты можно производить на временных установках.