ТЕОРИЯ сварочных процессов

Химическая неоднородность сварного соединения

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Формирование сварного соединения при сварке плавлением сопровождается сложными диффузионными процессами в жид­кой и твердой фазах, которые приводят к изменению химиче­ского состава в различных зонах, выделению или перераспреде­лению примесей и легирующих элементов. При рассмотрении явления концентрационного переохлаждения уже указывалось на то, что состав кристаллизующейся твердой фазы будет от­личен от состава исходного расплава. Вследствие этого по мере увеличения количества затвердевшего металла состав остающе­гося расплава, так же как и состав образующейся твердой фазы, будет постоянно изменяться. Поэтому при неизменности общего количества примесей в кристаллизующемся объеме сварочной ванны содержание их в различных участках шва неодинаково, что может приводить как к изменению прочност­ных характеристик, так и к снижению показателей сваривае­мости.

В качестве примера рассмотрим процесс кристаллизации рас­
плава со средним содержанием при­меси СЖо. Процесс протекает в интер­вале кристаллизации АТ, в котором жидкая и твердая фаза находятся в равновесии.

На рис. 12.23 приведен участок диаграммы состояния сплава, содер­жащего примесь С, образующую не­прерывный ряд твердых растворов. В начальный момент затвердевания при температуре Т0 (на диаграмме точка Л0) образующаяся твердая фаза имеет состав, соответствующий точке В0 на линии солидуса, т. е. со­держит Ств» примеси, входящей в твердый раствор. Поскольку это ко­личество меньше, чем среднее, нахо­дящееся в расплаве исходного соста­ва, он обогащается компонентом С до содержания Сж|. Темпе­ратура кристаллизации расплава этой концентрации будет ниже и соответствует Ті, а образующаяся из него твердая фаза, со­став которой определяется соответствующей точкой В на кривой солидуса, будет содержать Ств, примеси и т. д. Таким образом, вследствие того, что образующаяся твердая фаза всегда будет иметь меньшее количество примеси, чем ее средняя концентрация в расплаве, на поверхности раздела жидкой и твердой фаз будет находиться слой жидкости, обогащенной примесью, — участок концентрационного уплотнения.

В условиях медленного протекания процесса затвердевания вследствие диффузии, а также конвективного перемешивания растворенная примесь частично отводится от поверхности разде­ла. В результате устанавливается некоторая пограничная кон­центрация, обеспечивающая рост твердой фазы. При малых ско­ростях кристаллизации межфазная выравнивающая диффузия проходит полностью и состав жидкой и твердой фаз будет иден­тичен.

В реальных условиях кристаллизации сварных швов, даже в случае сварки на «мягких» режимах, диффузия в твердую фазу незначительна и поэтому полного выравнивания концентраций не происходит. Значительно большее значение имеет процесс отвода примеси из зоны концентрационного уплотнения в жидкую фазу. Скорость протекания этого процесса зависит от температуры расплава, свойств примеси и жидкой фазы, а также от внешних воздействий — конвективного, электромагнитного или механиче­ского перемешивания.

При отсутствии внешних воздействий интенсивность диф­фузионных процессов и конвективного перемешивания чаще всего бывает недостаточной для полного выравнивания концент­рации в жидкости, в результате чего протяженность участка
концентрационного уплотнения и степень последнего могут увеличиваться по мере роста объема твердой фазы.

В последних порциях кристаллизующегося расплава кон­центрация примеси будет приближаться к Сж, а в образующейся при этом твердой фазе — к СЖо, что соответствует исходному среднему в расплаве. Последние порции жидкости могут быть настолько обогащены примесью, что ее концентрация в расплаве достигнет эвтектической. Оттесняемая гранями растущих крис­таллитов, она затвердевает последней, образуя межзеренные про­слойки.

Неоднородность по химическому составу, наблюдаемая в отливках или сварных швах в результате особенности кристал­лизационных процессов, называется ликвацией, а участки закристаллизовавшегося металла с выраженным увеличением содержания примеси — ликвационными зонами или просто лик­вациями.

Наличие зон с увеличенной концентрацией примеси приводит к существенному снижению температуры конца затвердевания сплава, определяемой как температура неравновесного солидуса.

Распределение примеси или легирующего элемента при по­стоянной скорости кристаллизации принято выражать через ко­эффициент распределения k — отношение концентраций элемента в твердой и жидкой фазах Ств/Сж. Для большинства сплавов k < 1, т е растворимость элемента в твердой фазе меньше, чем в жидкой.

ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ

СВАРНЫХ ШВОВ

В сварных швах различают следующие виды химической неоднородности: внутрикристаллитную, межкристаллитную, неод­нородность в зоне сплавления, зернограничную и внутризе - ренную. Последние два вида относятся к деформированному и рекристаллизованному металлу, главным образом к металлу околошовной зоны Основываясь на ранее изложенном представ­лении о природе возникнове­ния химической неоднород­ности при кристаллизации расплава, рассмотрим про­цесс образования различных ее видов (рис. 12 24).

Внутрикристаллитная хи­мическая неоднородность.

Внутрикристаллитная неод­нородность проявляется как различное содержание при­меси в последовательно кри­сталлизующихся точках кри-

Рис. 12 25 Характер рас­пределения химической неоднородности в зави­симости от условий крис­таллизации

сталлита (1, 2, 3, 4). Степень неоднородности такого вида мо­жет быть различна и определяется условиями кристаллизации сварного шва:

а) кристаллизация протекает в условиях полного перемеши­вания расплава при ограниченной диффузии в твердую фазу. Концентрационное уплотнение в этих условиях практически от­сутствует, а кристаллизация проходит при постоянном увеличе­нии концентрации примеси в расплаве (рис. 12.25, а). Содержа­ние примеси в твердой фазе для этих условий может быть под­считано как

С тв-— &оСож(1 g')

где g — доля затвердевшего металла в общем объеме; k0 — ко­эффициент распределения;

б) конвективные потоки в расплаве малы, а скорость кристал­лизации достаточно велика, и диффузионные процессы в жидко­сти не обеспечивают равномерного распределения примеси. В этом случае возникает концентрационное уплотнение, протя­женность и величина которого остаются практически постоян­ными, резко изменяясь лишь к концу процесса (рис. 12 25,6).

На участке I концентрация примеси в твердой фазе зависит от коэффициента распределения k и может быть подсчитана в функции расстояния х от точки начала кристаллизации по урав­нению

Сп= С0[1 — (1 — £0)ехр (— хп Кр/О ж), (12 47)

содержание примеси в твердой фазе; Со—исходная

средняя концентрация; k0—коэффициент распределения; цкр — скорость кристаллизации; D ж—коэффициент диффузии примеси в жидкости.

На стадии установившегося процесса II концентрация приме­си остается практически неизменной, резко увеличиваясь лишь в завершающей стадии затвердевания ///;

в) кристаллизация протекает прерывисто вследствие наличия концентрационного уплотнения, выделения скрытой теплоты кристаллизации, а также из-за колебаний параметров режима сварки.

В двух ранее рассмотренных случаях нами не учитывалось влияние диффузии на степень химической неоднородности. При установившихся непрерывных процессах кристаллизации незна­чительное диффузионное перераспределение примесей приводит к некоторому выравниванию концентраций, однако качественно картину их распределения не изменяет. Для прерывистого про­цесса кристаллизации характерно появление определенной пери­одичности в распределении примесных элементов по длине крис­таллита. В момент замедления, а затем и остановки процесса диффузия примеси в жидкую и твердые фазы начинает играть существенную роль в выравнивании составов как внутри одно­родных фаз, так и между твердой и жидкой. Из рис. 12.25, в, вид­но, что в момент остановки процесса затвердевания слои жид­кости, прилегающие к твердой фазе, обедняются примесью

(—ДСЖ), а затвердевший металл обогащается ею. Возобновление процесса кристаллизации из обедненного состава жидкой фазы приводит к снижению содержания примеси во вновь образую­щихся кристаллитах ( —ДСТВ). Повторяясь периодически, этот процесс приводит к появлению так называемой слоистой неод­нородности. Количество легирующего элемента в жидкой и твер­дой фазах иа границе сплавления определяется следующими зависимостями:

ед=СЖа[-Ц^ехр(-хцкр/'Ож)+і] ; (12.48)

ДСтв=СЖо-^^П ж ( — (12.49)

ко V, V2/

где Пж—коэффициент диффузии примеси в расплаве; v — ско­рость движения межфазной границы (роста кристалла); fe0 — коэффициент распределения; х — расстояние от межфазной гра­ницы.

В общем виде в зависимости от конкретных условий процесса затвердевания распределение примеси по длине кристаллитов представлено на рис. 12.26. Любой процесс, приводящий к пере­мешиванию в жидкой фазе, уменьшает протяженность зоны кон­центрационного уплотнения. Для этих условий при проведении расчетов принято применять не равновесный коэффициент рас-

с,%

/ — равновесная кристаллизация; 2 — полное перемешивание расплава; 3 — отсутствие перемешивания; 4 — частичное перемешивание

пределения ko, а эффективный &Эф, который подсчитывается сле­дующим образом:

кЭф— - г~Т7ї—7 Т7ТГТ’ (12-5°)

т Ао + (1 — £о)ехр(— vb/Dx)

где б — глубина обогащенного примесями слоя расплава, примы­кающего к поверхности кристаллизации; для реальных свароч­ных процессов 6= 10-2... 10_3 см.

Для практики наибольший интерес представляет распределе­ние примесей в последней стадии кристаллизации, так как имен­но это определяет температуру неравновесного солидуса и такие важные технологические характеристики, как температурный интервал хрупкости и пластичность металла шва в процессе кристаллизации. Приведенные на рис. 12.27 зависимости, харак­теризующие распределение примесей по длине I кристаллита в зависимости от ko, показывают, что с уменьшением ko степень неоднородности увеличивается.

Межкристаллитная химическая неоднородность. Межкристал- литная химическая неоднородность определяется как отношение концентраций примеси в пограничной зоне и в центре кристалли­та (С5/С2, см. рис. 12.24). Микрохимическая неоднородность, возникающая внутри столбчатых или равновесных кристалли­тов, определяет и состав пограничных зон между ними. Уста­новившаяся пограничная концентрация в жидком расплаве при расстоянии между соседними кристаллитами (ветвями дендритов или ячейками), равном 26, начинает резко возрастать, иногда достигая значений, достаточных для образования новой фазы. При ячеистом или дендритном типе кристаллизации в результате

прямого и бокового роста выступов примеси оттесняются в межъячеистые или междендритные пространства. На рис. 12.28 показано распределение примесей в зоне срастания кристаллитов при дендритном (а) и ячеистом (б) типе кристаллизации. В цен­тральной части шва в зоне встречи двух противоположных фронтов кристаллизации обычно количество примесей невелико, во всяком случае не больше, чем в пограничных областях между соседними ячейками или ветвями дендритов, так как большая часть примесей захватывается боковыми гранями или ветвями.

Химическая неоднородность в зоне сплавления и в около­шовной зоне. Рекристаллизационные процессы, происходящие при сварке в околошовной зоне, как правило, сопровождаются перераспределением примесей, что иногда приводит к развитию химической неоднородности, особенно на границе с жидким ме­таллом, в зоне полуоплавленных зерен. Процессы, связанные с перераспределением примесей в твердом состоянии, в отличие от ликвационных чаще называют сегрегационными, а образую­щиеся места скопления примесей — сегрегациями.

Рассмотрим явления, связанные с появлением межзеренной химической неоднородности в зоне сплавления и термического влияния (соответственно Сц/С7 и Сц/Сэ, см. рис. 12.24) приме­нительно к однопроходной сварке неплавящимся электродом однородного сплава.

Концентрация примесных элементов по границам зерен даже у гомогенизированных сплавов всегда выше, чем в самом зерие. Объясняется это тем, что границы представляют собой области с сильно искаженной кристаллической решеткой, и атомы приме­си, располагающиеся по ним, вносят в систему существенно меньшие искажения, чем это было бы при растворении их в кристаллической решетке. Это в равной степени относится к
примесям как внедрения (углерод, бор, азот), так и замещения (алюминий, титан, ниобий).

При изотермической выдержке при температурах гомогени­зации на границах зерен и в зернах устанавливаются равно­весные концентрации в соответствии со следующей зависи­мостью:

Л Сзехр [£?/(#<)]

1 — С3 + ДС3 exp [Q/(i?/)] ’

где С г— концентрация примеси на границе зерна; С3 — кон­центрация примеси в зерне; А — константа, учитывающая энтро­пию системы; Q — энергия активации диффузии, зависящая от разности энергий искажения решеток на границе и в зерне.

При сварке на стадии нагрева в зоне сплавления и в приле­гающем к ней основном металле, начиная с некоторой температу­ры Гд, получает развитие процесс выравнивания концентрации примеси в результате диффузии. Диффузия развивается как в пограничной зоне, так и внутри зерна. Степень интенсивности процесса зависит от разности концентраций, температуры нагре­ва, а полнота протекания — от времени пребывания рассматри­ваемого участка в области высоких температур.

Согласно первому закону Фика, поток диффундирующего вещества в единицу времени через единицу площади в направле­нии х может быть выражен как

(12.52)

где D — А ехр[ — Q/(Rt)] —коэффициент диффузии.

Элементы, находящиеся в твердом растворе в виде примесей внедрения, имеют меньшую энергию активации и поэтому диф­фундируют более активно. Кроме того, интенсивность процесса будет зависеть от толщины прослоек, а следовательно, от разме­ров зерна. Чем более мелкозернистая структура, тем тоньше пограничные прослойки и, следовательно, больше поверхность диффузии. Одновременно с процессом рассасывания обогащен­ных примесями границ зерен начинается и их объединение, т. е. процесс слияния зерен в более крупные.

На рис. 12.29 приведены кривые, характеризующие процессы выравнивания концентрации примеси С по границам и внутри зерна на стадии нагрева до температуры солидуса Тс. В началь­ный момент содержание примеси в зернах гомогенизированного сплава С3 было равномерно распределенным. Содержание ее на іранице составляло сг. Начиная с температуры Та происходит выравнивание концентраций и к моменту плавления в погранич­ной зоне шов — основной металл, разница в содержании приме­сей становится минимальной

Максимальная температура нагрева у зоны сплавления дости­гает температуры плавления (неравновесного солидуса). На границе сплавления и на некотором расстоянии от нее в основном

Рис 12 29 Выравнивание концен - Рис 12 30 Локальное оплавление

трации в теле зерна и на границе границ зерен при нагреве

при нагреве

металле появляется жидкая фаза, располагающаяся по границам зерен (рис. 12.30), обогащенным примесями, и вследствие этого имеющая температуру плавления более низкую, чем зерно. С этого момента начинается обратный процесс «восходящей диффузии» примесей из тела зерна к его границе в соответствии с коэффициентом распределения. В то же время в околошовной зоне, удаленной от зоны сплавления настолько, что оплавление не происходит, продолжается диффузия примесей от границы в тело зерна вплоть до достижения равновесного соотноше­ния.

В случае, если температура нагрева до достижения равновес­ной концентрации будет ниже, чем температура закалки исход­ного сплава, концентрация примесей на границах зерен будет повышаться. При дальнейшем нагреве вплоть до температуры на­чала роста зерна (Гнр) происходит рассасывание примеси. При достижении Тяр и дальнейшем ее повышении одновременно с процессом диффузии примеси в глубь зерна происходит интен­сивный рост самих зерен вследствие перемещения (миграции) старых границ и образования новых.

В процессе роста зерна мигрирующие границы захватывают примесные атомы, увеличивая их концентрацию на периферии зерен (сегрегация примесей). Степень сегрегации зависит от граничной концентрации, температуры, физической природы примеси и других факторов. В случае, если концентрация примесей на границе зерна превышает пределы растворимости, возможно образование в пограничной зоне легкоплавких эвтек­тических фаз или даже химических соединений.

Образование обогащенных примесями границ зерна возможно также и в сплавах, претерпевших полиморфные превращения. Подобный вид микрохимической неоднородности может возни­кать и при эксплуатации сварных соединений при высоких температурах.

Внутризеренная химическая неоднородность. Внутризеренную химическую неоднородность обычно связывают с наличием вну­три зерна инородных частиц — карбидов, интерметаллидов, фазовых включений, существующих в металле в состоянии по­ставки. При воздействии термического сварочного цикла они мо­гут не раствориться в связи с небольшим временем нахождения при высоких температурах и остаться в зоне термического влияния. Кроме того, в процессе охлаждения из твердых раство­ров могут выпадать инородные фазы, которые приводят к увели­чению внутризеренной химической неоднородности (С10/С9, см. рис. 12.24).

Наиболее вероятное место расположения этих включений — зоны упругого искажения кристаллических решеток и места скопления дефектов физического строения, так как эти зоны об­ладают повышенным уровнем потенциальной энергии. Сосредо­точение в них примесей приводит к снижению внутренней энергии и повышению степени равновесности всей системы. Иными сло­вами, движущая сила образования сегрегаций имеет термодина­мическую основу.

Вокруг дефектов кристаллической решетки, в частности во­круг дислокации, наблюдаются «атмосферы» из растворенных атомов. Концентрация их по сравнению со средним содержанием ■может быть подсчитана так:

C, exp[Q/(J? Q] l + C0exp[Q/(«/)] ’ 1 ^

где С — концентрация растворенного элемента в области физи­ческого дефекта строения; С0 — средняя концентрация в равно­весной области; Q — разность энергий искажений после раство­рения атомов второго элемента в первоначально неискаженном и искаженном участке кристаллической решетки.

С повышением температуры и увеличением времени выдержки концентрация примесей в самом зерне стремится к выравнива­нию; чем больше несоответствие растворенного элемента в ре­шетке растворителя, тем больше Q и тем вероятнее процесс диффузии его к границе зерна либо в область физических дефектов кристаллической решетки. Поэтому примеси, сильно искажающие решетку маточного раствора, будут интенсивно стремиться к границам зерна и обогащать ее, влияя тем самым на механические и физико-химические свойства сплава.

Микрохимическая неоднородность с большой степенью точно­сти и локальности (пятно анализа 1...4 мкм) может быть опре­делена существующими методами анализа. При этом глубина анализируемого слоя составляет 1...3 параметра кристалличе­ской решетки. Иногда такого анализа бывает достаточно, чтобы судить об эксплуатационных свойствах сварного соединения. Однако в ряде случаев, например при определении степени граничной неоднородности аустенитных зерен, локальность ана­лиза может оказаться недостаточной. В этом случае представле­ние о степени химической неоднородности можно получить, при­меняя аналитические методы расчета.

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СВАРКИ НА СТЕПЕНЬ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СВАРНОГО ШВА

Химическая неоднородность сварных швов может быть след­ствием недостаточной технологической культуры выполнения работ или самой физической природы процесса формирования сварного соединения и свойств свариваемого металла.

В первом случае, как правило, существует макронеоднород­ность химического состава по длине шва или в отдельных его объемах, вызванная колебаниями в составе свариваемых мате­риалов — покрытии, флюсе, а также нестабильностью режима и технологическими нарушениями.

Ниже будет рассмотрено влияние режима сварки на степень химической неоднородности, возникающей как следствие воздей­ствия термического цикла на материал конструкции. При этом вероятность появления того или иного вида неоднородности зависит от характера образующейся структуры, что, в свою очередь, определяется как химическим составом сплава, так и режимом сварки, главным образом скоростью охлаждения и кристаллизации сварного шва.

Зональная, или линейная, ликвация свойственна процессу кристаллизации с плоскими фронтами. При сварке зональная ликвация проявляется весьма слабо и только при малых скоро­стях охлаждения, например при сварке с “предварительным по­догревом.

Наиболее вероятное место появления зональной ликвации — ось шва, продольные границы, образованные встречей фронтов кристаллизации.

Зональная ликвация может существенно ослаблять ось шва и вызывает ряд нежелательных эффектов, в частности понижает пластические и прочностные характе­ристики шва, снижает его технологи­ческую прочность.

Межкристаллитная, или межзе - ренная, ликвация характеризуется скоплением примеси у межзерениых границ и проявляется в случае кон­центрационного переохлаждения.

Концентрационное уплотнение, вы­зывая ячеистую кристаллизацию, одновременно приводит и к появле­нию ячеистой ликвации, которая мо­жет быть весьма значительной (кон­центрация примесей может изменить­ся в 10 раз и более). Особенно силь­но явление ликвации выражено в слу­чае ячеисто-дендритных и дендрит - Рис 1231 Схема образования НЫХ Структур при Продвижении фрон - междендритной химической не - та кристаллизации в направлении за - однородности
твердевания: размер дендритов увеличивается, количество жид­кости в междендритном пространстве уменьшается, а концентра­ция примеси в ней вырастает настолько, что может достигнуть эвтектического состава. В этом случае в междендритном простран­стве могут образовываться равноосные зерна эвтектики. На рис. 12.31 штриховкой показаны места повышенной концентрации при­месей в случае роста кристаллов.

Вершины боковых ветвей дендритов почти смыкаются, за­ключая между собой места, обогащенные примесями. При осты­вании порций расплава 1, 2, 3, заключенных между дендритами, происходит усадка и в образовавшиеся объемы дополнительно втягивают пограничные слои жидкости, обогащенные примесями. Такой механизм образования ликвационных зон может вызвать явление обратной ликвации, т. е. повышение концентрации при­меси в первых кристаллизующихся слоях даже по сравнению со средним ее содержанием.

Такой вид химической неоднородности может проявляться при повышенной скорости кристаллизации только у сплавов, имеющих большую усадку. В этих условиях обогащенный при­месями расплав, заключенный в объемах 1, 2, 3, может значи­тельное время находиться в жидком состоянии после достижения температуры равновесного солидуса.

Продолжающийся рост дендритов приводит к «закрытию» этих объемов. Усадочные явления, сопутствующие остыванию твердой фазы, создают большие избыточные давления внутри жидкого расплава и выдавливают его в сторону, противопо­ложную движению фронта кристаллизации, в межзеренные про­слойки, расширяя их и обогащая примесями.

Внутрикристаллитная ликвация обусловлена различной раст­воримостью примеси в твердой и жидкой фазах. Чем больше коэффициент распределения отличается от единицы, тем сильнее будет различаться состав кристаллитов, затвердевающих первы­ми, от последующих.

Рассмотренные ранее процессы возникновения химической неоднородности характерны в основном для малых скоростей охлаждения или применительно к сварке для «мягких» режимов. Скорости охлаждения кристаллизующегося металла шва при сварке с большими погонными энергиями q/v обусловливают достаточно интенсивное протекание диффузионных процессов, что приводит к выравниванию состава и снижает внутрикристал- лическую ликвацию (рис. 12.32). При увеличении скорости ох­лаждения диффузионные процессы пройти не успевают и степень внутрикристаллической ликвации Сл увеличивается вплоть до максимума при значении wi. Дальнейшее увеличение скорости охлаждения (шз), естественно, еще более подавляет диффузион­ные процессы, однако степень внутрикристаллической ликвации уменьшается в связи с изменением самого характера кристалли­зации, приближением его к бездиффузионному процессу.

Следует заметить, что скорость охлаждения, влияя на степень

виутрикристаллической ликвации, изменяет положение точки предельной растворимости на диаграмме состояния (рис. 12.33). С увеличением скорости охлаждения от 0 до w2 точка предельной растворимости на бинарной диаграмме состояния смещается влево в сторону меньших концентраций до тех пор, пока преобла­дает диффузионный механизм кристаллизации. Существует пре­дельная скорость охлаждения w2, при которой растворимость наименьшая, а степень виутрикристаллической ликвации макси­мальная. При дальнейшем увеличении скорости охлаждения с развитием процесса бездиффузионной кристаллизации предель­ная растворимость смещается вправо к равновесному положе­нию. Однако и в этом случае увеличение скорости охлаждения однозначно приводит к снижению температуры неравновесного солидуса.