ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Олигодиены с функциональными группами и без них

В случае использования олигодиенов с концевыми функциональными группами, как правило, в каучук дополни­тельно вводится ингредиент, вызывающий структурирование олигодиена. В результате олигодиен при нагревании уже в со­ставе резиновой смеси может дополнительно удлиняться и сши­ваться, что приводит к образованию структуры типа "сетка в сетке". Очевидно, что такая структура образуется не всегда и только лишь при достаточном содержании олигодиена. Одним из наиболее важных моментов для образования структуры "сетка в сетке" является соизмеримость скорости структурирования олигодиена со скоростью сшивания макромолекул каучука. В некоторых случаях можно предположить прививку молекул олигодиена к макромолекулам каучука в результате механо-хи - мических реакций, протекающих при нагревании и совмеще­нии каучука с олигодиеном. Ясно, что для некоторых каучук­олигодиеновых систем, особенно когда олигодиены не имеют в своем составе функциональных групп, реакциями структури­рования олигомера и его прививкой можно пренебречь, то есть в таких случаях олигомер практически не вступает ни в какие химические взаимодействия с другими компонентами резино­

Вой смеси, а его роль может свестись к изменению уровня меж - молекулярных физических взаимодействий.

Конечно, в зависимости от типа каучука и олигодиена, функциональности и химической природы концевых групп бу­дут иметь те или иные из рассмотренных выше процессов или их комбинации. В зависимости от этого будет меняться и моди­фицирующий эффект. В этом свете представляются преждевре­менными выводы авторов статьи [110], в которой они утверж­дают, что олигодиены с функциональными группами незави­симо от природы основной цепи и функциональных групп спо­собствуют улучшению технологических свойств резиновых сме­сей и физико-механических характеристик на их основе, осо­бенно сопротивления резины раздиру и их динамической вы­носливости. Сделав этот вывод, авторы рекомендуют при вы­боре олигомера руководствоваться доступностью олигомера, удобством его введения в смесительное оборудование, а также экономическими соображениями.

О том, что жидкие олигодиены с функциональными груп­пами и без них способствуют более равномерному распределе­нию наполнителя в резиновой смеси сделали заключение ав­торы сообщения [ 111 ]. В результате этого опытные образцы пре­взошли серийные по условной прочности, остаточному удли­нению, сопротивлению раздиру, коэффициенту теплового ста­рения. Токсилогическая оценка опытных смесей показала, что они имеют более слабую токсичность в сравнении с серийны­ми смесями, содержащими обычные пластификаторы и высо­кополимерную основу.

В ряде работ проведены исследования, позволяющие про­следить влияние химического строения функциональной груп­пы олигомера на вулканизационные характеристики резиновых смесей. Так, в работе Давыдовой и др. [112] установлено, что олигомеры, содержащие гидроксильные группы, в большей степени увеличивают скорость серной вулканизации смеси на основе СКИ-3, нежели олигомеры с концевыми гидразидными группами. Выяснилось, что индукционный период определя­ется в первую очередь фазовой структурой композиции, на ха­рактер которой влияет молекулярная масса олигомера. Скорость процесса структурирования в большей степени определяется природой совмещаемых каучука и олигомера. Применение оли­гомеров с гидразидными группами в протекторах крупногаба­ритных шин позволяет повысить их работоспособность при одновременном снижении содержания натурального каучука [113, 114]. В более полной работе эти же авторы привели уже подробные данные по использованию олигомеров с гидразид­ными группами [115]. В качестве олигомера был использован олигоизопрен с концевыми гидразидными группами:

[Н2МНЫСОС(СНз)2-]2 [-СН2 С(СН3)=СН-СН2-]„

Молекулярная масса олигомера составляла 2950, содержа­ние гидразидных групп 4%, среднечисленная функциональность 1,94, вязкость при 25° С 45,0 Па. с. В качестве удлинителя цепи и структурирующего агента олигомера применялся бисмалеи - мид следующего вида:

Как показывают данные таблицы 2.68, эффективность мо­дификации наполненных резин олигомерами с гидразидными группами проявляется в существенном повышении прочност­ных свойств при воздействии локальных нагрузок (сопротив­ление раздиру), термостойкости, сопротивления тепловому ста­рению, улучшается усталостная выносливость.

Обстоятельное исследование влияния химической приро­ды функциональных групп олигомера проведено в работе Кур - лянда с соавторами [116]. Объектами исследования служили по­лученные свободнорадикальной полимеризацией олигомеры с различными статистически распределенными по цепи и конце­выми функциональными группами: карбоксильными, эпоксид­ными, гидроксильными, амидными, амидооксидными, гидра­зидными и гидразонными. Большинство олигомеров выполня­ло роль пластификаторов, снижая вязкость по Муни и улучшая технологические свойства: повышая пластичность и уменьшая

І

Склонность к подвулканизации, Олигомеры с концевыми амид­ными, гидразидными и гидразонными группами вызывали су­щественный рост когезионной прочности резиновых смесей.

По величине обобщенного показателя П, представляюще­го собой произведение ак - Езоо - N (ак - когезионная прочность резиновой смеси; Езоо- условная прочность при 300% удлине­нии резины; ог - сопротивление раздиру; N - динамическая вы­носливость - все показатели приведены к показателям из нату­рального каучука, для которого они взяты за единицу), наилуч­шие значения достигнуты у СКИ-3 с олигомерами, имеющими концевые гидразидные (П=0,95) и гидразонные группы (П=1,56) при дозировке 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Помимо олиго­меров с вышеперечисленными концевыми функциональными группами, в работе [117] был исследован блок-сополимер бута­диена с изопреном (80:20) молекулярной массы 3000-4000 и име­ющий концевые изоцианатные группы (ОДДИ) с содержанием N00 - групп 2,4 масс. %. Кроме того3были изучены уже извес­тный олигомер на основе изопрена с концевыми гидразидны­ми группами (СКИ-ГД с содержанием СОЫНЫН2 - групп 3,74 масс. %) и блок-сополимер, аналогичный СКИ-ГД, но без кон­цевых ИСО-групп (ПДИ-О). Исследования были проведены на резиновых смесях протекторного типа с модификатором РУ-1 или без него (СКИ-3-100 масс. ч.; тех. углерод - 52 масс. ч.). Ока­залось, что резиновые смеси, содержащие СКИ-ГД в отсутствии РУ-1, характеризуются существенно большей вязкостью по Муни и склонностью к преждевременной подвулканизации. Смесь с ПДИ-0 без РУ-1 отличается повышенной пластичностью и не­сколько меньшей, чем у эталонной смеси, вязкостью по Муни. Технические свойства резин без РУ-1 показывают, что Езоо уменьшается в ряду: эталон = СКИ-ГД > ПДИ-0 > ОД ДИ, а твер­дость снижается в ряду СКИ-ГД > ОДДИ> эталон ~ ПДИ-О. Модификация протекторных резин любым из исследованных олигомеров практически не влияет на эластичность, термостой­

Кость и стойкость к тепловому старению и несколько повышает относительное и остаточное удлинение, а также сопротивление раздиру. Значения К и Е (модули внутренний и динамический) и отношение К/Е увеличиваются при введении олигомеров с функциональными группами, а при использовании ПДИ-О, нао­борот, К и Е уменьшаются. Независимо от природы олигомера существенно улучшается сопротивление многократному растя­жению и разрастанию трещин.

В случае введения в резиновую смесь наряду с олигоме­ром еще и РУ увеличивается вязкость по Муни и уменьшается сопротивление подвулканизации при использовании олиго­диенов с концевыми функциональными группами. Как и в от­сутствии РУ-1, эластичность практически не изменяется, но ухудшаются усталостные свойства резин. При наличии резор - цин-уротропинового модификатора различия между действием разных олигомеров фактически исчезают. Во всех случаях рас­тут на 20-40% Езоо, К и Е. Уменьшается коэффициент термо­стойкости, а коэффициент теплового старения увеличивается.

Модификации шинных резин олигомерами с функциональ­ными группами посвящена работа [118]. В качестве концевых групп были нитрозо-, карбокси - и эпокси-группы. Показано, что степень структурных изменений резины зависит от хими­ческой природы основной цепи олигомера, концентрации, рас­положения функциональных групп и дозировки олигомера, типа соагента олигомера. Разработаны рецептуры конкретных резин, модифицированных олигомерами с нитрозо-группами, обеспечивающие повышенную стойкость к тепловым воздей­ствиям в присутствии агрессивных сред. Обкладочные рези­ны, модифицированные системами с карбоксилсодержащим олигомером, характеризуются более высокими адгезионными показателями свойств. Протекторные резины, модифициро­ванные эпоксидным олигомером, обладают повышенной из­носостойкостью.

Протекторные резины предложено модифицировать и оли- годиендиизоцианатом [119]. Для этого олигодиендиизоцианат ФП-65 для увеличения его временной стабильности, предва­рительно блокируют аминокислотами. Полученный твердый продукт способен перерабатываться на смесительном оборудо­вании. (Тразмягчения=50-70°С, вязкость по Муни 23-25' ед., Мп=2500-3000). Обнаружили, что по пластоэластическим по­казателям смеси с блокированным олигодиендиизоцианатом не уступают эталонным, содержащим ПН-6 и Пластар 37/2. Сме­си характеризуются меньшей эластической восстанавливаемо­стью, что приводит к лучшей поверхности протекторных заго­товок при шприцевании. Протекторные модифицированные резины имели увеличенное условное напряжение при 300 % удлинении, сопротивление раздиру, твердость, относительное удлинение, более высокий динамический модуль. Использова­ние данного олигомера позволяет в несколько раз повысить ди­намическую выносливость резин и уменьшить истираемость. Нежелательным явлением было повышение модуля внутренне­го трения, что увеличивает гистерезисные потери.

В работе [120] сделана попытка объяснить ухудшение гис- терезисных свойств протекторных резин на основе СКИ-3 при введении олигодиенов с концевыми изоцианатными и гидра - зидными группами конкурирующей адсорбцией на поверхнос­ти техуглерода макромолекул каучука и олигодиенов. Сделано предположение, что при введении п-нитрозодифениламина, способствующего преимущественной адсорбции макромолекул СКИ-3, снижаются гистерезисные потери, улучшаются вязко - упругие свойства и когезионная прочность резиновых смесей.

В качестве мягчителя-пластификатора и модификатора для протекторных резин на основе каучуков общего назначения предложено [121] использовать олигодиен с аминными группа­ми (ПДИ-ЗА). Увеличение теплостойкости резин авторы объяс­няют именно наличием аминных групп.

141

Сейчас уже становится ясным, что одним из наиболее существенных факторов, влияющих на свойства каучук-олиго - мерных композиций, является способ введения олигомера в каучук. Курлянд с сотрудниками [122] провел подробное иссле­дование с олигоизопренами, содержащими гидразидные (СКИ- ГД) и гидразонные (СКИ-ГЗ) группы. Введение олигомеров в композиции на основе цис-1,4-полизопрена (СКИ-3) осуществ­лялось тремя способами: 1 - на вальцах при 90-95° С; 2 - на 2-х литровом резиносмесителе в две стадии (1 стадия: каучук сме­шивают с олигомером в течение 4-х минут при 60 об/мин, с выгрузкой при 140° С; на 2 стадии в течение 2 минут вводят соагент, температура в конце цикла смешения 105-110° С); 3 - каучук модифицируют на стадии, раствора (полимеризата). На рис. 8 приведена зависимость величины когезионной прочнос­ти резиновых смесей (ак) от способа введения олигомера и его дозировки.

(масс) СКИ-ГД (масс) СКИ-ГЗ

Рис. 8. Зависимость ак от способа введения олигомера и его дозировки:

1 - на вальцах,

2 - в растворе,

3 - в резиносмесителе.

Детальный анализ рис. 8 позволяет сделать вывод, что при введении олигомера в каучук разными способами имеется эк­стремальная зависимость ак от количества вводимого олигоме­ра. Для олигомера СКИ-ГЗ максимум ак приходится на 5-8 % масс., а для СКИ-ГД диапазон шире (3-10 % масс.) и сильно зависит от способа введения олигомера.

Увеличение таких физико-механических показателей как условное напряжение при 300 % удлинении, условная прочность при растяжении и сопротивление разрастанию трещин стано­вится заметным лишь при смешении каучука с олигомером в резиносмесителе и особенно при введении олигоизопрена в по - лимеризат каучука.