ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Олигоэфиракрилаты, олигоэфирметакрилаты

Данному классу олигомеров посвящено наибольшее число публикаций. Модифицирующий эффект от введения этих оли­гомеров в резиновую смесь, как правило, значителен. Кроме того, в промышленности налажен выпуск в небольших количествах некоторых видов данного типа олигомера. Так, еще в 1981 году Межиковским с соавторами было получено авторское свидетель­ство [96] на резиновую смесь, в состав которой входит тетра - функциональный олигоэфиракрилат, полифункциональный оли - гоэфиракрилат и дополнительно очень малое количество (0,02- 0,2 масс. ч.) хлорного железа или хлористой меди.

Исследованные резиновые смеси имели повышенную ус­тойчивость к подвулканизации (в 2-2,5 раза выше эталонной смеси). У резин же возросло сопротивление раздиру при со­хранении остальных показателей.

130

Действие олигоэфиракрилатов может быть более много­образным. Так, в авторском свидетельстве [97] Богуславский с группой исследователей предложил для улучшения перераба - тываемости резиновых смесей, повышения температуростой - кости и усталостной выносливости вулканизатов вводить в ре­зиновую смесь олигоэфиракрилат (например, три-(оксиэтилен)

- а, (О - диметакрилат) при соотношении олигоэфиракрилат к оли - гоизопрендигидразиду 1:0,4 - 1,24.

Тот же Межиковский обнаружил, что даже способ созда­ния каучук-олигомерной композиции может существенно по­влиять на свойства резин. Он предложил способ получения ре­зиновой смеси [98] на основе ранее уже заявленного состава [96], в котором для повышения прочности резин 100 масс. ч. ка­учука смешивают в течении 2-3 минут с 0,1-3,0 масс. ч. тетра - функционального олигоэфиракрилата, затем с 30-100 масс. ч. наполнителя в продолжении 5-7 минут, потом вводят 0,5-15 масс. ч. полифункционального олигоэфиракрилата, перемеши­вают 1-2 минуты и вводят остальные ингредиенты.

Влияние олигоэфиракрилатов на характеристики резино- смешения изучено в [99]. Хорошо известно, что введение те - хуглерода, особенно активных марок, в резиновые смеси со­провождается резким возрастанием вязкости и повышенным теплообразованием, что создает предпосылки к преждевре­менному структурированию эластомеров и их термохимичес­кой деструкции. Было установлено, что использование в со­ставе смесей на основе изопренового каучука относительно небольших количеств олигоэфиракрилатов позволяет значи­тельно снизить вязкость наполненных смесей, уменьшить удельную энергию, затрачиваемую на их изготовление, и теп­лообразование при их смешении. Одновременно улучшается диспергирование техуглерода и снижается степень деструк­ции каучука, повышаются деформационно-прочностные свойства резин.

Теми же авторами [100] методами хромотографии обнару­жено, что на поверхности частиц техуглерода адсорбируются молекулы олигометакрилата и эластомера. При этом фазовое состояние исходной каучук-олигомерной системы существен­но изменяется. Изменяя соотношение олигомер-эластомер: тех - углерод можно в широких пределах варьировать технологичес­кие и технические свойства композиции.

В работе [101] предложено использовать не чистый олиго- эфиракрилат, а его сополимер с бутадиеном. Олигомер синте­зировали сополимеризацией олигомеров бутадиена, состоящих из димеров и тримеров бутадиена, в присутствиии радикаль­ных инициаторов с метиловым эфиром метакриловой кислоты. Испытания данного олигомера осуществляли в резинах на ос­нове каучуков общего и специального назначения. Полученные резины имели более высокий модуль, условную прочность при растяжении, твердость.

Новые олигоэфиракрилаты на основе акриловой кислоты и эпоксилитановых олигомеров исследованы в [102]. Показана возможность структурно-химической модификации данными олигомерами каучуков различной полярности. Приведены фи­зико-механические показатели резин на основе данных каучук­олигомерных композиций.

Изготовление диафрагм с улучшенными характеристика­ми предложено в [103, 104]. Для этого необходимо в резиновую смесь на основе бутилкаучука вводить олигоэфиракрилат МГФ - 9, а вместо хлоропренового каучука ПВХ. Полученные диаф­рагмы обладали более высокими эксплуатационными характе­ристиками. В другой работе этих авторов [105] получены ана­логичные данные при введении в диафрагменную смесь наря­ду с МГФ-9 хлорированных полиэтиленов или хлорированных полипропиленов. Как и в первом случае, при этом исключается необходимость введения в состав диафрагменных резин поли - хлоропренового каучука.

Ценным свойством модифицированных олигоэфирметак - рилатом резин на основе ненасыщенных каучуков является по­вышение адгезии к металлокорду при сохранении технологи­ческих и физико-механических свойств резин [106]. Для этого олигоэфиракрилат молекулярной массой 3500-3700 вводят в ненасыщенный каучук в количестве 3-7 масс, частей на 100 масс, частей каучука.

Выше уже указывалось на большую роль структуры кау- чук-олигомерных композиций на свойства вулканизатов. Наи­более глубоко исследовал данный вопрос Межиковский. В сво­ем обзоре [107] он выделил четыре уровня иерархии структу­ры: молекулярную, надмолекулярную, топологическую и кол - лоидно-дисперсную. Целенаправленное регулирование струк­туры каучук-олигомерной композиции возможно лишь при зна­нии корреляции между конкретными параметрами структуры того или иного уровня и физико-химическими характеристика­ми молекул отдельных компонентов (химическое сродство, фун­кциональность, молекулярная масса и т. д.) или системы как це­лого (например, ее термодинамическими функциями).

Одним из вариантов практической реализации управления свойствами резин, содержащих олигомеры, - создание необхо­димой морфологии вулканизатов, зависящей, в свою очередь, от фазовой организации исходной каучук-олигомерной компо­зиции. Сейчас уже твердо установлено, что в вулканизатах на основе равновесных совместимых каучук-олигоэфиракрилат - ных систем формируется гетерогенная структура, в которой дисперсной фазой являются твердые частицы молекулярного и топологического строения размером 5-100 нм. В вулканизатах же на основе термодинамически несовместимых каучук-олиго- эфиракрилатных систем наряду с твердыми частицами разме­ров 5-100 нм дополнительно формируются твердые частицы раз­мером 0,1-20 мкм в результате фиксации размеров сегрегиро­ванных объемов дисперсной фазы. Частицы "микронных" раз­меров неоднородны и являются плотно упакованными агломера­тами частиц "ангстремного" размера.

Подход к контролируемому формированию структуры вулканизатов на основе каучук-олигомерных композиций мож­но условно разделить на две группы: 1 - регулирование состава и температуры исходной резиновой смеси на стадиях, предше­ствующих вулканизации; 2 - варьирование режимов вулканиза­ции при заданном составе. В обзоре подробно рассмотрено вли­яние на морфологию вулканизатов тех рецептурно-технологи­ческих факторов, которые легко варьировать при проведении технологических процессов: 1 - дозировка олигомера в исход­ной смеси (С); 2 - температура смеси в период между оконча­нием приготовления и началом вулканизации (Тэ); 3 - концент­рация инициатора (И); 4 - концентрация ингибитора (А); 5 - температура вулканизации (Тв).

В таблице 2.67 приведены обобщающие результаты влия­ния этих технологических факторов на параметры морфологии "ангстремных" и "микронных" частиц.

Таблица 2.67

В данной таблице N и Я означают количество дисперсных частиц в единице объема и их средний радиус соответственно. Индексы "а" и "м" относятся к частицам "ангстремного" и "мик­ронного" размеров. Знаки +, х показывают, что параметр мор­фологии увеличивается, уменьшается и не изменяется соответ­ственно. Экспериментальные исследования зависимости мор­фологии каучук-олигомерных вулканизатов от условий их фор­мирования подтвердили достоверность прогноза, обобщенно­го в таблице [108, 109].