ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Олигомеры из отходов нефтехимического производства

Специально синтезированные олигомеры, особенно с функциональными группами, являются относительно дорогим материалом. По этой причине было бы заманчивым модифици­ровать шинные резины олигомерами на основе отходов нефте­химических производств. В этой связи интересным является сообщение [123] о разработанной в НПО "Леннефтехим" тех­нологии низкотемпературной деструкции шинных отходов с по­лучением модификатора композиционных материалов, в част­ности, брекерных резин. Модификатор представлял собой смесь олигомеров со среднемассовой молекулярной массой 7-20 ты­сяч. Брекерные смеси, модифицированные данными олигоме­рами, характеризовались высокой когезионной прочностью.

При производстве изопреновых каучуков в большом коли­честве получается пиперилен (пентадиен-1,3) - побочный про­дукт, содержащийся в кубовом остатке ректификации изопре­на. Известна олигомеризация пиперилена, проводимая в при­сутствии катализаторов А1С13 и комплекса №С12А1С13. При оп­ределенных условиях можно получать линейные олигопипери-

143

Лены с молекулярной массой 1000-5000, представляющие со­бой вязкую светло-коричневую жидкость. Данные олигомеры исследовались в качестве пластификаторов каучука СКД [124]. Опытные смеси изготавливались на вальцах при 30-40° С, до­зировка олигомера варьировалась от 5 до 20% масс.

На основании полученных данных сделан вывод, что наи­большим модифицирующим эффектом обладает олигомер пи - перилена с молекулярной массой 1000 при содержании 10 масс. ч. в каучуке. Модифицирующий эффект при замене масла ПН-6 проявляется в снижении усадки при каландрировании, увеличении сопротивления подвулканизации, в возрастании условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру. Надо отметить, что замена масла ПН-6 на олигомер пипериле - на несколько ухудшает вязкостно-пластические свойства рези­новых смесей. Несколько работ посвящено изучению оксиди­рованных олигодиенов пипериленовой фракции [125, 126]. В обоих работах отмечается улучшение адгезии. Особенно при­влекателен факт увеличения адгезии [125] резины из бутилкау - чука к латуни в 1,6-1,8 раза, так как хорошо известно, что од­ним из сдерживающих факторов выпуска автомобильных ка­мер из бутилкаучука является невысокая величина адгезии этих резин к пятке вентиля. В работе [126] наблюдалось также воз­растание прочностных характеристик резин, термостойкости и усталостной выносливости при многократных деформациях.

Упомянутые олигомеры оксидированного пиперилена, но уже металлсодержащих (0,7-1,2 %), использованы в патенте [127] для модификации изопренового каучука на стадии введения в него стабилизатора в процессе синтеза. Итоговое содержание металла (№, Со, Мп, Mg) в каучуки составляет 0,001-0,015 %.

На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены широкие производственные испытания протекторных и брекерных ре­зин, модифицированных олигомерами пиперилена и сополиме­ра пиперилена с винилацетиленом. Выяснилось, что олигоме-

144

Ры пиперилена в количестве до 3 масс. ч. существенно повыша­ют пластичность, уменьшают вязкость по Муни и эластическое восстановление. Сопротивление подвулканизации и скорость вулканизации практически не изменились. Существенно воз­росло сопротивление раздиру и стойкость к многократному ра­стяжению. Остальные показатели находятся на уровне эталон­ных резин. Дальнейшее увеличение содержания олигомера пи­перилена резко снижает модуль упругости при 300% удлинении, практически не влияя на пластоэластические свойства резино­вых смесей. В таблице 2.69 приведены свойства резиновой про­текторной смеси автопокрышки 165/70Р-13 и резины на ее осно­ве, модифицированные олигопипериленом и его сополимером.

Таблица 2.69 Результаты расширенных испытаний протекторной смеси а/п 165/70Р-13 и резины на ее основе с добавлением олигопип ери лена или сополимера пиперилена с винилацетиленом

Показатель

Серий­

Ный

Обра­

Зец

Олигопиперилен,

Масс. ч.

Сополимер пипери­лена с винилацети­леном, масс. ч.

3,0

5,0

8,0

3,0

5,0

8,0

Резиновая смесь

Пластичность

0,32

0,34

0,34

0,36

0,36

0,36

0,34

Эластическое восстановление, мм

1,10

1,05

1,25

1,08

1,23

1,13

1,15

Вязкость по Муни

63,5

59,0

58,0

56,0

58,0

55,0

57,0

Сопротивление подвулка­низации при 130° С:

Л/мин, ед. Муни

46,5

42,0

41,0

38,5

40,5

39,5

36,5

Тб, мин

22,0

22,2

20,3

21,1

22,0

24,5

24,3

Тз5, мин

26,0

27,2

26,0

27,4

27,6

29,9

29,5

Когезионная прочность, МПа

0,52

0,55

0,54

0,50

0,52

0,49

0,47

П оказатель

Серий­

Ный

Обра­

Зец

Олигопиперилен,

Масс. ч.

Сополимер пипери - лена с винилацети - леном, масс. ч.

3,0

5,0

8,0

3,0

5,0

8,0

Свой<

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

;тва вулк 10,4

;анизат<

8,5

Эв, 155° 8,0

Х 25' 6,9

7,3

6,6

6,1

Условная прочность при растяжении, МПа

20,8

20,8

20,0

18,8

20,35

19,8

19,2

Относительное удлинение, %

510

590

580

600

610

630

660

Сопротивление раздиру, кН/м

67

72

75

66

71

72

76

Коэффициент

Теплостойкости при 100° С: - по условной прочности

0,63

0,56

0,55

0,53

0,53

0,52

0,55

- по сопротивлению раздиру

0,26

0,24

0,25

0,26

0,26

0,26

0,28

Коэффициент теплового старения по условной прочности, 100° С х 72 ч.

0,93

0,83

0,87

0,87

0,90

0,92

0,97

Твердость: 20° С

72

68

68

67

68

68

67

100° С

62

58

58

57

58

57

56

Эластичность по отскоку, %: 20° С

21

20

20

21

20

20

20

100° С

31

32

28

32

28

29

30

Теплообразование: Т, °С

79

79

80

77

77

79

78

8 ост., %

5,2

5,2

3,6

4,6

5,1

5,7

3,8

Истираемость, см3/кВт. ч. -20° С

289

240

267

290

243

251

181

После старения при 100° Сх 72ч

424

368

346

375

388

332

360

Усталостная выносливость при многократном растяже­нии (Е=150 %), тыс. ц.:

- минимальная

5830

10865

7155

9540

10865

11660

12455

- максимальная

14575

16695

14840

16695

21465

19345

25970

- средняя

9037

13144

11289

14999

15158

14760

19133

- остаточная деформация, %

121

118

117

117

111

117

113

На Ефремовском заводе СК [128] еще в 1983 году была пред­принята попытка получить в лабораторных условиях олигоме­ры пиперилена из неочищенной пипериленовой фракции кубо­вого продукта производства изопрена. Среднечисленная моле­кулярная масса олигомера находилась в пределах 300-500. Дан­ный олигомер был исследован в качестве модификатора вулка - низатов бутадиеновых каучуков СКД и СКД-СР. Выяснилось, что олигомер пиперилена практически не уступает мягчителю ПН-6 по влиянию на пластичность, несколько уменьшилась усадка при вальцевании. Возросло сопротивление раздиру, хотя и не столь значительно как в случае протекторной резины авто­покрышки 165/70Р-13. Наблюдалось аналогичное увеличение стойкости к действию многократных деформаций растяжения. По-видимому, в обоих случаях олигопиперилен приводит к луч­шему распределению ингредиентов при приготовлении рези­новых смесей.

В нефтехимических производствах в кубах ректификаци­онных колонн остаются тяжелые фракции, которые по величи­не молекулярной массы можно условно отнести к олигомерам. В работе [129] был найден эквивалентный по пластифицирую­щему действию масла ПН-бш его дешевый заменитель на ос­нове кубового остатка процесса ректификации этилбензола, а в [130] этот же кубовый остаток предложен для резиновых сме­сей на основе СКД и СКС в качестве модификатора, улучшаю­щего технологические свойства.

Известно [95], что минеральное масло ПН-6Ш содержит легкие ароматические углеводороды до 18-20 %, а потеря мас­сы после прогревания в течении 10 минут при 180° С составля­ет 0,14-0,20 %. При объеме годового потребления масла ПН - 6Ш на ОАО "Нижнекамскшина" более 1000 тонн количество легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую среду этим мягчителем в процессах вулканизации покрышек составит порядка 2000 кг в год. Использованный вместо масла

147

ПН-6Ш кубовый остаток ректификации этилбензола имеет мо­лекулярную массу в пределах 300-800 г/моль, плотность 0,92- 0,96 г/см3, температуру начала кипения не ниже 300° С, что имеет важное значение для устранения выделения летучих ком­понентов из резиносмесителей.

Основные технологические и технические свойства рези­новых смесей и резин на основе каучука СКС-30АРК, содержа­щих 15 масс. частей нового мягчителя с различным соотноше­нием кубовый остаток - масло ПН-6Ш, представлены в табли­це 2.70.

Таблица 2.70 Свойства резиновых смесей и резин с различным содержанием кубового остатка и масла ПН-6Ш

Показатели

Соотношение кубовый остаток:масло ПН-бш

1:0,10

1:0,25

1:0,5

1:1

1:5,0

1:10,0

ПН-бш

Резиновые смеси

Вязкость по Муни

46,5

47,6

49,0

50,2

51,0

52,0

52,0

Пластичность по Карреру

0,38

0,37

0,36

0,35

0,35

0,34

0,33

Резины

Прочность при разрыве, МПа

26,6

26,0

26,1

25,8

26,0

25,6

24,1

Относительное удлинение, %

685

670

655

650

660

640

620

Остаточное удлинение, %

18

20

18

16

18

19

20

Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов

39,4

38,8

39,3

38,0

36,5

35,0

32,5

Сопротивление раздиру, кН/м

64

62

62

63

60

56

54

Коэффициент теплового старения (100° С х 72 ч.) по относительному удлинению

0,85

0,83

0,83

0,84

0,81

0,80

0,73

Данные таблицы однозначно свидетельствуют о целесо­образности замены масла ПН-6Ш новым мягчителем. Резино­вые смеси с ним имеют более низкую вязкость и более высокую пластичность, что делает их технологичнее. Сами же резины обладают лучшими прочностными показателями. Видно также заметное возрастание сопротивления многократному растяже­нию и тепловому старению. Это может быть объяснено возрас­танием монолитности резины вследствие уменьшения содер­жания легколетучих компонентов в составе мягчителя.

Как и в производстве изопрена, так и при получении бута­диена в кубовом остатке колонны ректификации содержатся ненасыщенные продукты, которые могут быть использованы после сополимеризации со стиролом в качестве низкомолеку­лярных полимерных модификаторов и мягчителей резиновых смесей для производства шин [131]. Показано, что непредель­ные соединения, содержащиеся в кубовом остатке ректифика­ции бутадиена, под воздействием радикального инициатора со - полимеризуются с невысокой скоростью и низким выходом по­лимерных продуктов. Введение стирола значительно повыша­ет выход сополимеров. Описана технология получения сопо­лимера, который вводят в резиновую смесь. Выяснено, что вве­дение этих олигомерных сополимеров улучшает технологичес­кие показатели резиновых смесей и прочностные показатели резин на основе бутадиенового, бутадиен-стирольного и изоп - ренового каучуков. Отмечено улучшение степени диспергиро­вания и распределения наполнителей.

В процессе стерео специфической полимеризации бутади­ена -1,3с использованием титановой каталитической системы образуются побочные продукты (1-винилциклогексен-З и др.), которые после концентрирования их в виде кубовой жидкости можно сополимеризовать и тем самым отделить от растворите­ля при ректификации возвратного толуола. Такие сополимеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу в пределах 270-590, были предложены для пластификации бутадиеновых каучуков [132]. Как и в случае олигомеров пиперилена, было отмечено улучшение технологических свойств резиновых сме­сей. Кроме того, полученные резины обладали повышенным со­противлением к раздиру и многократным деформациям.

Интересное применение нашла ненасыщенная полиэфир­ная смола-продукт переработки кубового остатка, получаемого при производстве диметилтерефталата [133]. Замена 4,0 масс. ч. модификатора РУ на 2,0 масс. части данной полиэфирной смо­лы повысило прочность связи резины с металлокородом 9Л15 на 20 %. Наблюдалось также улучшение технологических свойств исследуемых смесей из-за понижения их вязкости при введении ненасыщенной полиэфирной смолы.

В связи с распадом СССР производство некоторых важ­ных ингредиентов шинных смесей оказалось за границей. В частности, это относится к стирольно-инденовой смоле, ко­торая вырабатывалась в г. Кохтла-Ярве (Эстония). ВНИИК - ТИ нефтехимоборудования совместно с НИИШПом показана возможность эффективной замены этого ингредиента олиго­мерным мягчителем - темной нефтеполимерной смолой "пи­ропласт" [134]. Производство данной смолы может быть легко организовано на предприятиях, перерабатывающих тяжелую смолу пиролиза бензина, например, на заводах по производ­ству техуглерода. Разработанная технология производства пи­ропласта является безотходной и экологически чистой. Но­вый олигомерный мягчитель по сравнению со стирольно - инденовой смолой характеризуется меньшим содержанием серы и золы.

ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Как утилизируют шины и покрышки автомобилей?

Шины и покрышки автомобилей могут быть утилизированы на различные способы. Один из самых распространенных способов утилизации шин и покрышек автомобилей - это их переработка. Переработка позволяет получить из них вторичные …

Сбалансированные покрышки Белшина Бел 147 Artmotion с высокими тяговыми показателями на снегу

Белшина Бел 147 – идеальный выбор среди покрышек бюджетного класса. Фрикционная не шипованная резина создана для зим с изменчивой погодой. Рисунок протектора такой же, как у автошин премиум-класса, - направленный. …

Современные способы утилизации изношенных шин в качестве топлива

В работе [535] подробно описаны современное состояние и перспективы утилизации изношенных шин. Проведение по­иска перспективных направлений утилизации изношенных шин обусловлено накоплением их больших запасов, загрязняющих окружающую среду. Наименьшие затраты энергии …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.