КАНИФОЛЬ

ПРОДУКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризованная канифоль. У полимеризованной канифоли по сравнению с обыкновенной жнвичной улучшенные фнзико - химнческие свойства. Она значительно светлее, не кристалли­зуется и не выкристаллизовывается из растворов, обладает меньшей непредельностью, а поэтому становится стабильной к окислению и, главное, соли натрия и калия полимеризован­ной канифоли находят применение в качестве эмульгатора в производстве синтетических каучуков, обеспечивая высокие свойства получаемого продукта, отвечающие требованиям авиа­ционной и автотранспортной техннки. Кроме того, полимернзо - ванная канифоль применяется также в полиграфической, лако­красочной промышленности и электротехнике.

Полимеризация канифоли [77] может проводиться в раство­рах бензина, бензола, толуола, четыреххлористого углерода и н-гексаиа в присутствии катализатора серной кислоты, фосфор­ной кислоты, четыреххлористого олова, двуххлористого цинка, трехфтористого бора, фтористого водорода и других галоидсо - держащих соединений, активированных отбеливающих земель таких, как фуллерова, бентонит, монтмориллонит, боксит.

В ЦНИЛХИ [82] И. И. Бардышевым, Е. _Б. Смирновой, Е. Г. Полуйко и др. последний способ полимеризации канифоли был отработан детально. Технология процесса полимеризации канифоли на камеральной установке состояла в следующем. Бензиновый 50%-ный раствор канифоли при температуре 40° С контактировали в полимеризаторе в течение 7 ч с 80—85%-ной серной кислотой. Применив эффективное перемешивающее уст ройство 250 об/мин, удалось сократить количество серной кис лоты до 15% от веса исходной канифоли. По окончании про­цесса полимеризации полимеризат разбавляли в разбавителе бензином до концентрации канифоли 10—11%, отстаивали здесь же от окисленных смол и перекачивали в промывочную емкость, где горячей, 70—75° С водой, подсоленной 2—3% поваренной соли или сульфата натрия, отмывали от серной кислоты. Про­мытый полимеризат поступал в уварочный куб для отгонки из него бензина и уварки полимеризованной канифоли. Выход ее составлял 90—92%. Цвет канифоли марки J; кислотное число равнялось кислотному числу исходной канифоли и со­ставляло 155—158 мг/г; йодное число 96—99 мг/г. Темп, раз­мягчения полимеризованной канифоли на 20° С выше темпе­ратуры размягчения исходной канифоли и в различных опытах составляла 95—99° С. Содержание неомыляемых веществ в по­лимеризованной канифоли несколько возросло и равнялось 8— 10%. Вязкость 60%-ного толуольного раствора при 20° С равна у полимеризованной 35—40 сст, у исходной— 17—18 ест.

Отстоявшийся в разбавителе слой окисленных смоляных кис­лот, составлявший 8—10%, растворяли при перемешивании в бутанол-водной (1:1) среде. При этом в бутанольный раствор переходили смолы, а в водный — серная кислота. Промыв смолы бутанольного раствора от остатков серной кислоты, ра­створ подавали на отгонку растворителя и уварку окисленных смол. Содержание окисленных соединений в этой смоле состав ляло 30—50%; кислотное число'60—100; температура размяг­чения 70—90° С. Подобный продукт может найти применение В промышленности, например как'заменитель так называемой абиетиновой смолы.

В качестве катализатора при полимеризации канифоли были также испытаны 96%-ный фтористый водород, 33%-ная плави - новая' кислота, фосфорная кислота и др. (108]. Канифоль при тщательном механическом перемешивании растворяли в бензине или бензоле в отношении 1 : 1. К исходной канифоли непрерывно добавляли катализатор до 20% по весу. Реакция полимериза­ции экзотермична, и в процессе реакции температура поднима­лась до 45° С. Продукт полимеризации извлекали растворите­лем и затем промывали горячей водой до--полного удаления катализатора. Растворитель отгоняли, а оставшийся продукт вы­сушивали. Наиболее интересные данные получены при полимери­зации канифоли 96%-ным фтористым водородом. Время реакции ■в присутствии этого катализатора составляло 2 ч. Выход про­дукта 88,5—98 5%. Полимеризованная канифоль имела темп. пл. 143—15ГС; темп, размягчения 104,5—119°С; молекулярный вес 475—670; йодное число 3,6—8,95; кислотное число 134—159; остаточное содержание кислот типа абиетиновой 13,9—16,4%.

Несколько более мягкий процесс полимеризации был раз работая в Институте химии Уральского филиала АН СССР [82].

Процесс полимеризации^каннфоли в этом институте прово­дился в охлаждаемом стальном реакторе, снабженном мешал­кой. Канифоль, растворенную в бензине БР-1 («Галоша») в со­отношении 1:1 по весу, заливали в реактор и туда же пода­вали 96%-ный фтористый водород, Ю—30% от веса канифоли. Фтористый водород подавали с такой скоростью, чтобы темпе­ратура в реакторе не поднялась выше 25—30° С. После того как все количество катализатора было введено в реактор, вклю­чали мешалку, 15 мин перемешивали, затем раствору 30 мин Давали отстояться. Общая продолжительность всего процесса полимеризации в зависимости от количества использованного катализатора составляла от 1,5 до 3 ч. После отстаивания про­исходило четкое разделение продукта реакции на два слоя: верхний, содержащий раствор полимеризата в бензинег и ниж­ний— раствор комплекса полимеризата с фтористым водородом во фтористом водороде.

Дальнейшая обработка продуктов, полученных после поли­меризации, заключалась в отгонке фтористого водорода и раст­ворителя от полимеризованной канифоли. Отгонку производили в железном кубе. С целью полного удаления растворителя и катализатора, а также «разложения комплексов продукт реакции нагревали до 160—170°С. Фтористый водород в приемнике хо­рошо отслаивается от растворителя и снова может быть исполь­зован для полимеризации. В результате обработки экстракцион­ной канифоли второго сорта получился с 97%-ным выходом продукт полимеризации. Физико-химические показатели и хими­ческий состав его паказаны в табл. 43.

Средний мол. вес полимеризованной канифоли близок к 400. Если принять, что при полимеризации в основном образуется

Таблица 43

Наименование показателей

Удельный вес ^20.......................

Температура размягчения, °С

» плавления "С. . . .

Молекулярный вес.............................

Йодное число......................................

Кислотное число................................

Число омылении. ..........................

Абпетинопая кислота, % . . . . Неомыляемые вещества, % . . .

Димер, то расчет показывает, что полнмеризуется всего 21% смоляных кислот, содержащихся в канифоли.

Исходная экстракционная канифоль в среднем имеет 1,7 двойных связей на молекулу кислоты, а в полимеризованной канифоли с мол. весом 400, при йодном числе 33—0,47 двойных связей. Есть основания предполагать, что в присутствии фто­ристого водорода наряду с полимеризацией канифоли проте­кает процесс диспропорцнонирования водорода примерно в та­кой же степени, как и при диспропорционировании канифоли с палладневым катализатором (см. табл. 43).

Основным продуктом полимеризации является димер абие­тиновой кислоты. Но, как показывают лабораторные исследо­вания, образуются также продукты диспропорцнонирования, такие, как кислоты дпгидроабиетиновая в форме лактона и дегидроабиетиновая. Образование - лактона сопровождается заметным уменьшением кислотного числа полимеризованной канифоли.

Строение димера абиетиновой кислоты не доказано, но можно предполагать, что при полимеризации протекает реак­ция, близкая происходящей при диеновом синтезе. При этом две молекулы абиетиновой кислоты соединяются через две угле­род-углеродные связи по 8 и 9-му углеродным атомам.

При этерификации димера абиетиновой кислоты многоатом­ными спиртами (пентаэритритом) получают эфир с темп, раз­мягчения 190° С, при этом в эфире димера сохраняются ценные свойства: относительно низкая вязкость и хорошая раствори­мость; а значения йодных и кислотных чисел становятся еще
ниже [43]. Эти свойства позволяют рекомендовать данный про­дукт для использования в полиграфической промышленности в электротехнике, электронике, радиотехнике, а также в спе­циальных сортах смоляных основ красок н лаков.

Следует отметить, что налаживание производства полимери­зованной канифоли откроет большие возможности для синтеза многочисленных производных иа ее основе; кроме вышепоиме­нованных эфиров, можно наладить производство аддуктов с ма­леиновым ангидридом н фумаровой кислотой и в свою очередь целой гаммы производных этих аддуктов н т. д.

Сополимеризация терпенов скипидара и смоляных кислот жи­вицы с превращением ее в твердые смолы. В Уральском филиале АН СССР под руководством В. Г. Плюснииа [82] проводили опыты по сополимернзации продуктов, входящих в живицу, под действием 96%-ного фтористого водорода.

Процесс сополимеризацин проходил в охлаждаемом сгалыюм реакторе, снабженном мешалкой. Живицу, растворенную в бен­зине БР-1 («Галоша») в соотношении 1 : 1 по весу, заливали в реактор, температуру смеси понижали до 10—12°С и после этого туда подавали 96%-ный фтористый водород в количестве 10% и более от" веса живицы. В процессе внесення в реакцион­ную массу катализатора температуру среды повышали до 20— 23° С. После того как все количество катализатора было введено в реактор, включали мешалку, в течение 15 мин перемешивали, затем раствору давали 30 мин отстояться. Общая продолжи­тельность всего процесса полимеризации составляла 3 ч. После отстаивания происходило четкое разделение продукта реакции на два слоя: верхний, содержащий раствор полимеризата в бен­зине, и нижний, представляющий собой раствор комплекса по­лимеризата с фтористым водородом во фтористом водороде. Отгонку катализатора н растворителя от полимеризата прово­дили раздельно из верхнего и нижнего слоев. С целью полного удаления растворителя и катализатора, а также разложения ком* плексов продукт реакции нагревали до 160—170С, С. Остаток от перегонки — канифоль сливали в алюминиевый противень. Выход канифоли из верхнего слоя составлял 88.6, из нижнего —■ 3,8%. В результате обработки живицы 90%-ным фтористым во­дородом получался полностью полимеризованный твердый про­дукт. Этот продукт отличался от жнвппной канифоли понижен­ным кислотным числом и повышенным содержанием неомыля^ емых веществ. Удельный вес полимеризата равнялся 1 060; темп, размягчения 55° С; темп, плавления 79° С; молекулярный вес 303; йодное число 106 мг(г; кислотное число 138; содержание неомыляемых веществ 26,5%. содержание абиетиновой кислоты 20,2%.

При полимеризации живицы с большим количеством катали­затора получается большее количество комплексных соединений полимеризата с фтористым водородом. Так, при использо­вании 40% катализатора в нижнем слое получается 74.56% полимеризата. При этом реакция полимеризации идет глубже, повышается темп, размягчения полимеризата до 95° С; молеку­лярный вес повышается до 439, а количество абиетиновой кис­лоты снижается до 8,9%. Потери катализатора составляют только 0,3—0,5%

Осуществление такого процесса' 'на практике позволяет уве­личить ресурсы канифольных продуктов. Выход канифоли от живицы повышается с 74% до 92,5,%.

В настоящее время изучается область применения такого полимера, и, вероятно, его можно будет применять в кабельной промышленности, для проклейки бумаги и в лакокрасочной промышленности.

Получение политерпенов из скипидара. Для получения по литерпенов могут быть использованы различные виды скипи­даров: живичный или обеспинененный живичный, сухоперегон - ный или обеспинененный сухоперегйнный, а также отдельные терпеновые углеводороды, например дипентен.

В качестве катализаторов ступенчатой полимеризации можно использовать сильные минеральные кислоты, хлориды металлов и активные глины, имеющие кислый характер, например, фул - лерову землю и др. При использовании катализаторов сту­пенчатой полимеризации реакцию полимеризации можно оста­новить в основном на первой ступени — с получением ди - меров.

И. И. Бардышев, X. А. Черчес, Ю. Н. Комшилов и Л. В. Шу - ляковская {82] поставили перед собой цель получить при поли­меризации скипидара максимально возможное количество диме - ров. Для этой цели авторы использовали в качестве катализа­торов фосфорный ангидрид и 70%-ную фосфорную кислоту. Реакцию полимеризации скипидара проводили в полимериза­торе из кислотоупорного материала, снабженном мешалкой, змеевиком для подогрева реакционной массы и обратным холо­дильником. Скипидар из мерника загружали в полимеризатор, а из другого мерника подавали фосфорную кислоту в количестве 0,5—1%. Если в качестве катализатора использовали фосфор­ный ангидрид, его загружали через специальный люк в количе­стве 2—2,5% от веса исходного скипидара. Реакционную смесь перемешивали мешалкой и нагревали глухим паром. К концу процесса температуру повышали до 190° С. Процесс полиме­ризации скипидара заканчивали через 2—4 ч при доведении кинематической вязкости реакционной смеси при температуре 190° С до 6—8 сст. Потом для торможения дальнейшей реакции реактор охлаждали до 50—60°С. подавая в змеевик холодную воду при работающей мешалке. Затем полимеризату давали от­стояться в течение 15—30 мин и направляли во флорентину, где от него отделяли фосфорную кислоту. Для удаления остат­ков фосфорной кислоты из полимеризата его сначала промы­вали 10—15%-ным раствором фосфата натрия, затем слабым раствором едкого натра и снова промывали раствором фосфата натрия. После промывки полимеризат подвергали ректификации. Ректификацию можно проводить при обыкновенном давлении. В результате полимеризации сухоперегонного скипидара в при­сутствии 2,5% - ного фосфорного ангидрида получаются в основ­ном дитерпены — около 80%, также более высокомолекулярные соединения — около 18%.

Дитерпены — светло-желтая вязкая жидкость, физические константы которой колеблются в пределах

Пд 1,4980— 1,5260, Df 0,9012—0,9280; =0°; кислотное число 0.035; темп вспышки (по М Пенскому) 126° С; кинематическая вязкость при 100° С — 3,5 сст; молекулярный вес 234—276. Твердый остаток, около 18%, имел молекулярный вес 438.

В. Г. Плюснин и С. И. Черткова (82] изучали возможность полимеризации живичного скипидара до максимально возмож­ного количества твердых продуктов. В качестве катализаторов испытывали 96%-ный фтористый водород, твердый хлористый алюминий, фтористый бор в растворе уксусной кислоты и тех­нический алюмосиликатный. В результате было установлено, что при полимеризации с фтористым водородом получаются наилучшие результаты. При полимеризации с хлористым алю­минием 20% скипидара комплексно связалось с катализатором, а выход твердого полимера составил 31,0%. При использовании как алюмосиликата, так и фтористого бора получилось очень мало твердого полимера (соответственно 7,3—9,0) и большое количество димеров. Процесс полимеризации с 96%-ным фтори­стым водородом проводили в охлаждаемом стальном реакторе, снабженном мешалкой. Сначала в реактор вводили смесь бензина с темп. кип. 70—100° С и фтористого водорода, затем постепенно подавали смесь бензина и скипидара с таким расчетом, чтобы температура в реакторе была 'не выше 30° С. Соотношение сме­шивающих жидкостей было следующее: скипидара и бензина 1:1 по весу, а фтористого водорода—15% от веса скипидара. Половина бензина смешивалась со скипидаром, а вторая его половина — с катализатором. Реакция заканчивалась через 3 ч. Выгруженную из реактора реакционную массу подвергали раз­гонке при атмосферном давлении с целью разрушения ком­плекса полимеризата с фтористым водородом. В результате разгонки получали три фракции: первую с темп. кип. до 150° С, вторую 150—200° С и третью, кипящую выше 200 С. Пос­леднюю1' фракцию подвергали перегонке в вакууме при 3—4 мм. рт. ст. и отбирали продукты с темп. кип. до 240° С.

Остаток после перегонки при охлаждении затвердевал. При­мерный состав полимеризатов скипидара: мономерные продукты 9,5, димеры 31,0, трнмеры 9,5, тецрамеры 50,5%. Удельный вес тетрамера 0,9787, йодное число 38,6, темп, размягчения 68—69° С, молекулярный вес 534.

Димеры терпенов можно применять в качестве иммерсион­ных масел, пластификаторов, повышающих прочность, свето­стойкость, водостойкость пленкобразующих веществ, а также сиккативов, ускоряющих высыхание масляных лаков и красок. Качество политерпенового сиккатива улучшается, если его пред­варительно окислить кислородом воздуха или озоном. Твердые полимеры могут найти применение как заменители канифоли в'резинотехнической промышленности, в частности в качестве мягчителей и пластификаторов для невулканизированного кау­чука. Они могут быть использованы также как высокркачествен - ные диэлектрики.

■Кнвица перед поступлением п нла-

Пплміик! 19

[1] «Лесная промышленность», 1965, 18 февр., № 21 (4299).

[2] В некоторых случаях кислотное число эфира снижается до 5—10. В этом случае температура размягчения глицеринового эфира повышается до 85* С, а производствеииые потери увеличиваются.