КАНИФОЛЬ

ЭФИРЫ КАНИФОЛИ

Смолы нейтрального характера — обязательная составная часть большинства лаков. Они придают твердость и блеск ла­ковой пленке.

При отсутствии экзотических смол — копалов все шире стали употреблять искусственные смолы. Хорошую лаковую пленку создают многие эфиры канифоли, такие, как глицериновый, эти - ленгликолевый, пентаэритритовый, глифталевый и т. д. [43].

Глицериновый эфир канифоли. Наиболее широкое примене­ние получил глицериновый эфир канифоли.

СН2 — О — СО — СиНа I

Сн— О— СО— С1вНм I

СН8 — О — СО — С1ВНМ

Технология получения глицеринового эфира канифоли за­ключается в следующем.

Канифоль загружают в плавильник и подогревают до 150° С. Затем температуру повышают до 200—210° С, и расплавленную канифоль подают в верификатор, в котором создано понижен­ное давление; туда же постепенно добавляют глицерин да соот­ношения канифоли и глицерина в вес. ч. 100:12 (14). Далее температуру повышают до 280° С. При этой температуре про­исходит этерификация. Когда температура достигнет 300е С, от­гоняется избыток глицерину и Воды. Готовый эфир канифоли несколько охлаждают в смесителе, после чего разливают в тару. Производственный! процесс длится 24,5 ч [29].

В 1952 г. А. Л. Далевский, Е. М. Калиичук и А. Ю. Пашке - вич [43} предложили ускоренный метод получения глицерино­вого эфира канифоли. Горячую канифоль подают в этерифика - тор не из плавильника, а непосредственно из канифольно-ски - пндаркого цеха. Далее процесс этерификации ведут в присутствии катализаторов — небольших количеств металлического цинка (0,01%) или окиси кальция (0,15%). При этом процесс этери­фикации сокращается с 14,5 до 5,5—6 ч, а весь производствен­ный цикл—до 10 ч. Отгонка глицерина (для ускорения про­цесса я получения продукта более высокого качества) произво­дится в вакууме.

Имеются сведения, что процесс получения эфира можно ус­корить,-увеличивая дозу катализатора — цинковой пыли (или окися цинка) с 0,1% до 0,2—0,3% и повышая температуру реак­ции до 275° С. Чтобы глицерин не улетучивался, применяют воз­душное охлаждение. Для отгонки остатков иепрореагировав - шего глицерина конечная температура повышается до 290° С. В последнем случае весь процесс этерификации протекает в те­чение часа.

В результате взаимодействия глицерина и канифоли полу­чается технический продукт, состоящий в основном из тригли - церидов с примесью моноглицеридов. Он должен быть прозрач­ным, иметь кислотное число не более 13. температуру размягче­ния не ниже 70° С, зольность не более 0,15% и полностью рас­твориться в спиртобензолЬной смеси.[2]

В Институте химии древесины разработан способ (Свикле Д. Я-, Калниньш А. П., Сергеева В. Н.) получения эфиров канифоли непосредственно из живицы, минуя стадию предварительного извлечения канифоли {39]. На канифольных заводах живица, приготовленная обычным способом для варки канифоли, из отстойников сразу может подаваться в этерифика - тор и этерифицироваться при температуре 280—290° С глицери­ном или другим многоатомным спиртом. Одновременно с про­цессом этерификации происходит отгонка скипидара.

Продолжительность реакции no этому методу значительно сокращается, качество получаемых эфиров, особенно цветность, улучшается. Качество получаемого скипидара не ухудшается.

Пентаэрнтрнтовый эфир канифоли. Пентаэритритовый эфир канифоли (пентадиновая смола) внешне похож на канифоль, но поверхность его более блестяща. Значительную часть про­дукта соет»»ляет полностью замещенный пентаэритритовый эфир абшетиноаой и декстропимарсйой кислот {43}.

/СНг—О—СО—С1вН„ —СН2—-О—СО—С1ВНЮ СНг—О—СО - Сх8Нгв сн2—О—СО—CjgHa,

Процесс получения пентаэритритового эфира канифоли ана­логичен процессу получения глицеринового эфира. На 100 ч Канифоли берется 25 ч пентаэритрита. Температура реакции пентаэритрита с канифолью поддерживается обычно несколько - выше, чем температура, при которой получается глицериновый эфир канифоли.

Продолжительность реакции при температуре 260—270° ие превышает 7—8 ч. Цвет пентаэритритового эфира тот же, что и исходной канифоли. Кислотное число 20—25. Температура размягчения 85° С. Температура каплепадёния 105° С. Гидро- ксильное число пентаэритрита на 5% меньше, чем глицерина,

•фактически оказывается еще меньше из-за примесей, содержа­щихся в товарном продукте. В связи с этим пентаэритрита необ­ходимо брать больше.

.Свойства некоторых других. эфиров абиетиновой кислоты по­казаны в табл. 41 {43].

Пентитовые и гекситовые эфиры канифоли. В настоящее время в Советском Союзе в промышленных количествах из хлопковой шелухи начали вырабатывать пятиатомный спирт ксилит, являющийся продуктом восстановления cf-ксилозы:

Выход ксилита составляет до 18% от веса сырья. Это белое кристаллическое вещество с температурой плавления 90° С. Процесс получения ксилитового эфира канифоли незначительно отличается от процесса получения пентаэритритового эфира. На 75 ч канифоли берется 25 ч ксилита. Температура реакции поднимается еще выше, чем для получения пентаэритритового эфира канифоли, и составляет 280—290° С. Время реакции также оказывается больше и составляет 15 ч. При этом полу­чается продукт с кислотным числом 12—13. Применение ката­лизаторов— окислов тяжелых металлов — уменьшает время реакции.

Ксилитовый эфир канифоли хорошо растворим в спирто-бен - зольной смеси и других органических растворителях, применяе­мых в лакокрасочной промышленности [84].

Ксилит (пентит) и сорбит (гексит) можно применять вместо глицерина. Эта замена в отдельных случаях может даже дать продукты лучшего качества. Большие возможности имеются для использования в этих же целях дульцита (гексита)—од­ного из самых дешевых многоатомных спиртов. Сырьем для его получения является древесина лиственницы, из которой из­влекается 10—12% водорастворимого полисахарида арабога - лактана. После гидролиза арабогалактана и восстановления гидролизата получается 97% спиртов (от арабогалактана), в основном дульцита, с примесью арабита.

ГлифталеваЯ смола. В масляных лаках часто применяется глифталевая смола, представляющая сложный эфир глицерина, канифоли и фталевой кислоты СН2ОН СНгОСО—Cj»H29

I I

CHOH + 2ClaHgeCOOH + CeH4 (COOH)a -> CHOCO—C7H4COOH

CH2OH CH2OCO—C19He(1

Или еще более сложный эфир глицерина, канифоли, фталевой и линолевой кислоты [84].

С тех пор как было открыто, что тунговое масло и эфир канифоли дают хорошие водоупорные лаки, их стали употреб­лять для покрытия корпусов кораблей, окраски палуб, окраски крыльев самолетов, приготовления изоляционных лаков, полу­чения огнестойких и водонепроницаемых тканей, брезента и т. д.

Многоатомные эфиры канифоли часто вводят в лаки, полу­ченные на основе нитроклетчатки, благодаря чему последние приобретают большую кроющую способность и блеск.

Если эфиры канифоли многоатомных спиртов — глицерино­вые, этиленгликолевые пентаэритритовые и другие — исполь­зуются в качестве пленкообразователей для получения различ­ных лаков, красок и эмалей, то эфиры одноатоЧиных спиртов являются ценными пластификаторами пластмасс и служат за­менителями растительных масел.