Химия и технология пропилена

Окисление кумола в эмульсии

Предназначенный для окисления кумол должен быть максимально очищен от тиофена и изопропилтиофена. Поэтому в промышленности употребляется 99,9%-ный кумол.

Окисляется только часть кумола. Непрореагировавший кумол отделяется и непрерывно возвращается в реакцию. Предварительно он подвергается гидрирующей рафинации с целью гидрирования
образовавшегося а-метилстирола. Для облегчения окисления свеже - введенный кумол тоже рафинируется. В данном случае рекомен­дуется обработка раствором едкого натра [151,152, 155, 267], едкого кали или твердой содой [153, 154], перегонка над натрием [151], обработка активированной окисью алюминия [155], а также комби­нированная кислая и щелочная промывка [156].

Предварительно очищенный кумол окисляется до содержания КМГП 25%. Окисление проводится в резервуарах с мешалкой [157, 158] или в реакторных башнях высотой 8—10 м воздухом, вдува­емым в агрегаты снизу, при температурах 110—130 и под давле­нием 5—10 кгс/см2. К реакционной смеси нужно добавлять неболь­шое количество щелочи, чтобы воспрепятствовать разложению КМГП под действием кислот (например, муравьиной, бензойной), следы которых образуются во время окисления. Опасность взрыва в газо­вой камере на окислительной установке (пределы взрываемости смеси паров кумола с кислородом 1,5—43 объемн. % кумола) устра­няется поддержанием содержания водяного пара в газовой фазе 10—20% [159, 160]. Количество воды в окислительном растворе в 2—3 раза превышает количество кумола. К водному раствору добавляются эмульгаторы, чтобы окисление протекало в эмульсии. Эти эмульгаторы резко ускоряют окисление и увеличивают выход [161]. Особенно хорошо действуют анионактивные эмульгаторы: стеарат натрия [157, 162—168], рицинолеат натрия [165], каприлат натрия [167], бентонит [169, 265], теопол [157], лаурилсульфат натрия и неионные эмульгаторы [170]. Катионактивные эмульгаторы, напротив, сначала тормозят окисление и ускоряют его только после преодоления начальной стадии реакции (индукционного периода) [171]. Кумол можно окислить и без добавления специальных эмуль­гаторов, так как введенные щелочи (разбавленный едкий натр [172—- 174], сода [175, 176, 269], гидроокись кальция [177, 178], окись кальция [275]), окиси щелочных или щелочноземельных металлов, а также щелочные соли слабых кислот [178, 180] сами оказывают эмульгирующее действие.

Величина рН раствора должна быть в пределах 8,5—10,5, так как при более высоких величинах выход КМГП уменьшается вслед­ствие разложения, а в нейтральной или кислой области самооки­сление идет слишком медленно. Большое значение для выхода имеет отношение кислотной фазы к углеводородной части. Скорость реак­ции повышается с увеличением степени разбавления кумола. С дру­гой стороны, при этом уменьшается выход в единицу времени на единицу объема. Как уже было сказано, оптимальное отношение составляет 3 : 1 [158, 163].

По окончании окисления реакционная смесь подается в отстой­ник и разделяется. Углеводородный слой или направляется непо­средственно на кислое расщепление, или предварительно концентри­руется в присутствии соды, пока содержание КМГП не достигнет

18 Заказ 399 70—90%. Концентрирование можно проводить путем одно - или много­ступенчатой ректификации под вакуумом или атмосферным давле­нием, в обычной колонне или выпариванием в тонком слое. Пере­гонка при отсутствии кислоты препятствует преждевременному рас­щеплению гидроперекиси.