Термическое дегидрирование пропана
В промышленном масштабе осуществляется только термическое дегидрирование этана и изобутана, которое приводит к получению соответственно этилена и изобутилена.
При кратковременном нагревании пропана до высоких температур образуется лишь небольшое количество пропилена, так как реакции крекинга (1) и (2) протекают лучше, чем реакция дегидрирования (3):
С3Н8------ »• СН4+С2Н4—16,1 ккал/моль (1)
2С3Н8—► С2Нв+С3Нв+СН4 (2)
С3Н8 С3Нв + Н2 —30,0 ккал/моль (3)
Решающею роль при термическом крекинге пропана играет реакция (1).
Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи С—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо.
Представленные на рис. 1 теоретические соотношения равновесия между пропаном и пропиленом не могут осуществиться из-за реакции крекинга [39]. В табл. 1 сравниваются результаты дегидрировался различных парафинов С2—С4.
Таблица 1
Равновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2—С4 при разных температурах
Содержание олефинов, вес. %
Температура, °С
|
Бутилен |
|
Пропилен |
|
Этилен |
Изобутилен
|
6,5 |
11,4 |
|
9,1 |
15,2 |
|
16,4 |
24,5 |
|
— |
29,2 |
|
26,1 |
34,3 |
|
31,1 |
— |
|
35,3 ' |
41,9 |
|
47,3 |
' 48,7 |
Обширные исследования чисто термического дегидрирования пропана, проведенные Фреем и сотрудниками [40, 41], полностью подтвердили приведенные данные. Ниже сопоставлены полученные ими результаты по составу газов (в вес. %) при опытах в кварцевых трубках при 575 °С, нормальном давлении и различном времени контакта:
74 с 4 мин 74 с 4 мин
Азот........................... 0,5 0,7 Этилен......................................... 4,0 8,2
Водород..................... 4,1 8,0 Пропан......................................... 81,8 58,9
Метан........................ 4,6 11,7 Пропилен................................... 4,5 9,1
• Этан............................ 0,5 3,2
|
0,5 1,0 1,5 2,0 Время пиролиза, с |
|
Рис. 2. Зависимость конверсии пропана от времени и температуры пиролиза [120]. |
Хотя содержание пропилена при значительном увеличении времени контакта и повышается, тем не менее одновременно все сильнее проявляются нежелательные побочные реакции, так что выход 50 г
|
'400 500 600 700 Температура, °С Рис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов [ 39]: 1 — изобутан; 2 — бутан; 3 — пропан; 4 — этан. |
(в пересчете на используемый пропан) понижается. На рис. 2 показана конверсия пропана при термическом дегидрировании [120].
При промышленных масштабах проведения термического дегидрирования (крекинге) пропана в этилен выход пропилена можно повысить путем изменения условий реакции до соотношения этилен : пропилен =1:1.
