ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Оптимальная концентрация рабочего раствора пленкообразующего

До недавнего прошлого пигменты диспергировали ь вязких 50—60% растворах смолы с большой затратой энергии и машинного времени. Даниэль³¹ предложил наиболее выгодные рецептуры, оцениваемые по «точке текучести паст». В настоящее время отмечается повсе­местный переход на диспергирование в 15—20%-пых разбавленных растворах смол с высоким содержанием пигмента — «тощих паст»³²* ³³. Подбор оптимальных кон­центраций рабочих растворов производится в зависимо­сти от упомянутой «точки текучести паст».

Концентрацию рабочих растворов лаковых смол можно выбирать по их вязкости. Изотерма зависимости вязкости раствора от концентрации смолы в данном рас­творителе вначале близка к прямолинейной, но с увели­чением содержания смолы эта зависимость переходит в параболическую. Концентрация, отвечающая началу резкого нарастания вязкости, названа критической и ее предлагают³⁴ для диспергирования пигментов. Необходи­мо отметить, что такой способ выбора может давать при­годные для практики результаты только в случае высо­коактивных алкидных смол.

Основным и общим критерием для выбора оптималь­ных концентраций смол при диспергировании является поверхностная активность среды—способность растворов смачивать пигменты, проявлять расклинивающее дейст­вие и образовывать хемосорбционные слои. Вязкость не

характеризует эти основные качества растворов для диспергирования. В то же время вязкость не должна препятствовать диффузии молекул и ионов к поверхно­сти пигментов, а концентрация смолы в растворе долж­на быть достаточно высокой для придания полимеро- фильности поверхности пигмента.

Оптимальные свойства среды для диспергирования хорошо характеризует ее удельная электропроводность, которая возрастает тем интенсивнее, чем выше поляр­ность компонентов системы и уменьшается с ростом вяз­кости. Таким образом, удельная электропроводность ха- характеризует не только полярность среды, но и степень структурирования раствора, сильно изменяющуюся с из­менением концентрации, температуры и прирсды -раство­рителя. Установлено-⁵ наличие корреляции между удель­ной электропроводностью и смачивающей способностью растворов лаковых смол по отношению к пигментам.

Общин характер изменений виз ости растворов смол, электропроводности и диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации раствора и природы рас­творителя т. е. от степени структурирования растворов, описан в ряде работ^36-40. На рис. 9.3 показана зависи­мость электропроводности, вязкости и смачиваемости[1] от концентрации пленкообразующего в растворе'-⁵.

Механизм электропроводности растворов олигомеров и полимеров еще недостаточно ясен. По-видимому, элект­ропроводность определяется наличием в растворе сво­бодных ионо'В¹². Химическое строение полимеров (напри­мер, разветвленность макромолекул, структурирование) влияет на подвижность ионов лишь молекулы олигомеров могут быть сами переносчиками электриче­ских зарядов. Электропроводность растворов ла оьых смол возрастает с увеличением концентрации раствора, а затем после .максимума снижается. Такой вид изотерм электропроводности является результирующей двух про­тивоположно действующих факторов. С ростом концент­рации увеличивается число ионов и полярных молекул — лерено-. чи ов зарядов, что увеличивает электрон ро-вод- ность. Одновременно увеличивается степень структуриро­вания раствора и, следовательно, его вязкость, что за-

трудняет перенос зарядов. При определенном соотноше­нии указанных показателей отмечается максимум элект­ропроводности. В разных растворителях степень структу­рирования смол буцет различная. Это следует учитывать при рассмотрении результатов отдельных опытов.

а — двуокиси титан.. Р 02 в растворе пентафталевой смо лы ПФ-6 в уайт-спирите при 50 °С: б — смеси пигментов (микрончзкрованных железного сурика, талька и цинко­вого крона) в растворе фенсло форм альдегидной смолы 326 в ксилоле при 28 °С. / — электропроводность, 2 — ВЯЗ­КОСТЬ; 3 — объем десорбированных гезов.

Абсолютная величина объемной удельной электропро­водности (или обратная ей величина — объемное удель­ное сопротивление) может отличаться для разных образ­цов смолы на несколько порядков. Электропроводность растворителей также изменяется во много раз в зависи­мости от степени их чистоты. Например, удельная элект­ропроводность тщательно очищенного толуола

10"^1S ом~¹см-\ в то время как для технического продукта она на 6—10 порядков выше⁴⁴. Поглощение воды увели­чивает электропроводность эфиров целлюлозы на 3—6 по­рядков; то же наблюдается и для других полимеров⁴⁶. Для практических целей достаточно определять не абсо­лютные величины, а относительные изменения электро­проводности растворов"⁶ при -разных концентрациях.

Концентрация раствора, отвечающая максимальной электропроводности, будет оптимальной концентрацией для диспергирования и получения стабильной дисперсии. При этой концентрации полимерные молекулы не макси­мально активны, как в сильно разбавленных2—3%-ных растворах, но еще обладают способностью к адсорбции •и образуют лиофилизирующие оболочки достаточной толщины.

Для нахождения оптимальной концентрации измеря­ют электропроводность растворов смолы различных кон­центраций при температуре диспергирования (обычно 45—65°С). По полученным экспериментальным данным строят изотерму электропроводности и находят точку максимума. В ряде случаев максимум электропроводно­сти представляет собой не одну точку резкого изгиба кривой, а некоторый участок кривой — плато. Опытная проверка показала целесообразность выбора концентра­ции, отвечающей началу снижения кривой электропро­водности после прохождения максимума.

Измерения электропроводности проводят в термоста­тированной ячейке с цилиндрическими электродами при помощи мегометра МОМ-З. При использовании неполяр­ных растворителей опыты проводят на постоянном токе, а в случае полярных растворителей — на переменном.

На рис, 9.4 приведена³⁵ зависимость объемной удель­ной электропроводности от концентрации и температуры растворов смол: пентафталевой ПФ-060, алкидно-карб- амидной МЧ-025 и модифицированной феноло-формаль- дегидной 326 в смеси ксилола с уайт-спиритом. Из рис. 9.4 видно, что электропроводность растворов лако­вых смол с повышением температуры от 20 до 70°С воз­растает и максимум кривой смещается в область более высоких концентраций. Это объясняется тем, что с рос­том температуры ослабевают и нарушаются водородные связи между полярными группами олигомеров, что уве­личивает число переносчиков зарядов.

Электропроводность и вязкость льняного meела раз­личной степени полимеризации определяются кислотным числом полимера⁴⁷*⁴⁸. Изучена температурная зависи­мость электропроводности и вязкости для спиртов, гли­церина и других веществ⁴⁵*⁵⁰.

Реология пигментных паст

Экономически целесообразно диспергировать пигмен­ты при возможно большей концентрации их в пасте. При этом высокие касательные напряжения и срезывающие усилия проявляются при механическом воздействии лишь в пастах, обладающих текучестью. Пасты, не связанные жидкостью в сплошную массу, будут крошиться без раз­рушения агрегатов пигментных частиц. В разжиженных растворителем «тощих пастах» диспс*ргкроваиие может протекать успешно, но такие пасты, как уже указывалось выше, для практических целей не пригодны. Таким об­разом, проблема диспергирования переходит б область реологии или, точнее сказать, в область микрсреологии, которая рассматривает зависимости деформаций и теку­чести от свойств компонентов, образующих сложные структуры. Реологические свойства композиции харак­теризуют степень структурирования, розлив красок, блеск и другие важные малярно-технические качества покрытий^51-53.

Текучесть, 'величина обратная вязкости, характери­зует подвижность системы под влиянием внешних меха­нических воздействий. Пигментные дисперсии не явля­ются ньютоновскими жидкостями, у которых при посто­янной температуре величина бязі ости г\ не зависит от прилагаемого усилия (скорости сдвига). Как видно из рис. 9.5,о и 9.5,6, характер ньютоновского течения опре­деляется прямолинейной зависимостью (7). К таким

жидкостям приближаются масла и разбавленные суспен­зии, в которых дефлоккулированные частицы с сольват­ными оболочками легко скользят Друг относительно друга. Вязкость неньютоновских жидкостей, к которым относятся большинство лакокрасочных систем, зависит от скорости сдвига. Свойства таких жидкостей предло­жено описывать уравнением⁵⁴

Р = Ч*Р>^п

где Р — напряжение сдви^га, дин/см²;

Чж — кажуи аяся (эффективная) вязкость, пз\

D — скорость сдьига, сек~¹\

п — показатель зависящий от свойств жидкости.

При п< 1 имеет место псовдопластическое течение (кривая 3 на рис. 9.5), проявляющееся у жидкости со структурной вязкостью. При я>1 система является ди- латантной (кривая 4). Это относится к высококонцентри- ровапньгм пигментным суспензиям, вязь ость которых при высоких скоростях сдвига возрастает⁵⁵*^ьв. Считают^57,5Ь, что дилатантность особенно характерна для систем, со держащих частицы размером менее 5 мк. При изучении суспензии двуокиси титана в -разбавленных растворах пентафталевой смолы установлено⁵⁹ наличие дилатант- ности при малых скоростях сдвига (D = 0,15—1,50 сек~^]).

Большинство лакокрасочных систем являются текучи­ми лишь в том случае, если величина деформирующего напряжения Рпл превышает некоторое критическое зна­чение⁶⁰»⁶¹, известное под названием предела текучести Ро. Эти величины связаны между собой соотношением*

Рщі ⁼ Ро 4“

Такое течение называют пластическим.

Из рис. 9.5, а видно, что системы с пластическим те­чением характеризуются снижением кажущейся вязкости при возрастании скорости сдвига до некоторого постоян­ного значения, обозначаемого т|оо. Для большинства пиг­ментных дисперсий характерно восстановление в состоя­нии покоя величины исходной вязкости во времени. Такие системы называются тиксотропными и характери­зуются периодом релаксации.

Тиксотропность коагуляционных структур определяет­ся наличием тонких остаточных прослоек жидлой среды на участках коагуляционного сцепления, обратимо раз­рушающихся при механических воздействиях и посте­пенно восстанавливающихся при «отдыхе» r результате соударений дисперсных частиц при броуновском движении⁶²»⁶³.

В зависимости от концентрации смолы тиксотропию подразделяют на прочностную и вязкостну ю⁵⁹. Прочностная тиксотропия характерна для четко выра­женной структурной сетки пигмента, обусловленной коагуляционными контактами частиц, недостаточно экра­нированных адсорбционными слоями⁶⁴. Этот вид тиксо­тропии проявляется у пигментированных систем, содер­жащих 2—4% пленкообразующего. В случае вязкостной тиксотропии прочная коагуляционная сетка пигментных частиц отсутствует, что обусловлено ослаблением взаимо­действия частиц и их пелтизацией под влиянием адсорб­ционных слоев. Вязкостная тиксотропия обусловлена структурированием полимера и резко проявляется в сус­пензиях, содержащих более 20% растворенной смолы.

Концентрированные суспензии часто показывают более сложный характер течения в зависимости от ско*

При выборе оптимальных рецептур паст для диспергиро­вания необходимо учитывать их реологические характерк- стики в различных динамиче­ских условиях. Для дисгергирования решающее значение⁵⁵ имеет кажущаяся постоянная вязкость разрушенных си­стем ¹ г]ос при высоком гра­диенте сдвига (£)=10 000— 100 000 сек~^х). Значение rjoo на ходят, продолжая прямую за­висимость lgr] от D~^1/2 до пере­сечения с осью ординат. При определении оптимальных ус­ловий диспергирования паст на бисерной мельнице решающее значение оказывает не только величина т]оо, но также вяз­кость паст на входе в аппарат и на выходе из него⁶⁶, для чего необходимо также знать коэф­фициент тиксотропии⁶⁷.

Зависимость напряжения сдвига Р от скорости сдвига D определяют на ротационных вискозиметрах с коакси­альными цилиндрами или конусами, скорость вращения которых может изменяться в достаточно широких пре­делах⁵⁵-⁶⁸“⁷⁰. По кривым, снятым при различных скоро­стях сдвига или при различной продолжительности со­стояния покоя, строят полные реологические кривые, ха­рактеризующие зависимость кажущейся вязкости от со­става, дисперсности и температуры среды.

- Таким образом, используя динамические методы из­мерения вязкости, можно дать полную реологическую характеристику готовых (диспергированных) паст и ком­позиций при диспергировании пигментов. Эти методы представляют большую ценность для формулирования

рецептур жидких паст (с вязкостью 8—12 пз), дисперги­руемых на бисерных мельницах, дисольверах и других скоростных диспергаторах, где рабочая вязкость паст в зоне непосредственного диспергирования очень низка (примерно 0,5—1,0 пз).

Структурно-механические свойства высококонсистент- ных паст, обрабатываемых на трехвалковых и шаровых мельницах при малых скоростях сдвига, можно опреде­лить с помощью статических реологических методов — конуса погружения или тангенциально смещаемой пла­стинки в приборе типа Ребиндера — Венлера^71-74, видо­измененного А. А. Трапезниковым (рис. 9.6). Полученные кривые зависимости деформации от напряжения сдвига позволяют определить предельное .напряжение сдвига Р_Е, в также измерить упругие деформации в процессе структурообразования. Статические методы для опре­деления оптимальных условий диспергирования на бисер*- ных мельницах непригодны, так как не учитывают свсй-

ства паст, обрабатываемых при высоких скоростях сдви­га, -и не дают информации об изменении структур в процессе диспергирования.

Вязкость пигментированных сйстем зависит не только от вязкости и других физико-химических характеристик связующего, но и от природы пигмента и количества его в пасте⁷⁵ (рис. 9.7).

Эйнштейн показал⁷⁶, что вязкость 'разбавленных сус­пензий шарообразных частиц зависит как от вязкости раствора связующего rjo, так и от объемной концентра­ции твердой фазы ф

*1=Но(1 + 2,5<р)

Уравнение справедливо⁷⁷ при объемной концентрации твердой фазы не выше 30%. Для описания вязкости кон­центрированных суспензий предложен ряд модифициро­ванных уравнений Эйнштейна^78-81 и новых уравне­ний⁵⁷-^82-85, которые, однако, не являются универсаль­ными⁸⁶.

Экспериментально установлено⁸⁷ влияние на конечную вязкость пасты природы связующего и пигмента, кон­центрации и размера частиц пигмента, а также темпе­ратуры среды. Под влиянием сил сдвига толщина соль­ватной оболочки на частицах пигмента уменьшается, а в состоянии покоя восстанавливается.

Для определения толщины сольватной оболочки пред­ложено несколько формул. На основании вышеприведен­ного уравнения Эйнштейна может быть получено следую­щее выражение⁸⁸:

где Чудоо — приведенная вязкость, равная г — радиус частиц.

• При условии полной дефлоккул я ци и пигментных час­тиц экспериментально доказана⁸⁹ справедливость следую \цего уточненного уравнения Эйнштейна:

₀ = 11о (1 -ь Зч + 22 I^st)

В этом случае толщина сольватной оболочки (в см) мо­жет быть найдена по уравнению

_{ь Д} (Ф* —*пг) х Ю"⁴ ?шРпг^уд

где              ф' —эффективный гидродинамический объем пигмента

вместе с адсорбированным слоем полимера прак­тически найденный из уточненного уравнения Эйн­штейна;

Фпг» Рпг ¹¹ ^уд—соответственно объемная доля, плотность и удель-
ная поверхность пигмента.

Предложен⁹⁰ также несколько измененный вариант этого уравнения

^гД^е Кі И Ко — коэффициенты, вычисляемые соответственно на

основании измерения вязкости исследуемой систе­мы пигмент — связующее и модельной системы пигмент — среда, в которой среда не обладает структурной вязкостью (например, трансформатор­ное масло) и образует сольватную оболочку ничтож­но малой или известной толщины

В оптимальных составах (для диспергирования и стабилизации пигментов) на частицах пигмента должны образовываться прочные сольватные оболочки толщиной

80—240А. Показано,⁹¹ что в динамических условиях при Doo относительная толщина сольватной оболочки, обра- I зуемой льняным маслом на двуокиси титана и окиси цинка, в 2—3 раза больше, чем для литопона. Это под­тверждает хемосорбционнын характер адсорбции льня­ного масла на двуокиси титана и окиси цинка, чем и объясняется высокая стабильность дисперсий таких пиг­ментов в масляной среде.

Выше отмечалось, что при составлении оптимальных рецептур для диспергирования средневязких паст целе­сообразнее .использовать статические методы измерения их структурно-механических свойств. В ряде ра- бот²⁰* 73,74,92 _на приборе с тангенциально с-мещаемой пластинкой исследованы реологические свойства пиг­ментных паст в растворах поверхностно-активных плен- кообразователей. Анализ хода типовой реологической кривой, предста-вленной на рис. 9.8, показывает, что при омачивании пигмента раствором, содержащим малое количество смолы, коагуляционные структуры -разруша­ются и прочность системы резко падает (точка А). Вследствие пептизации агрегатов количество мелких ча-

стиц возрастает, количество же смолы в «растворе еще недостаточно для образования полного адсорбционного покрытия (а~0,5), поэтому создается коагуляцнонно- флоккуляционная структура и прочность вновь повы­шается, достигая максимума в течке Б.

При использовании пигментов, у которых коагуляци­онное взаимодействие между частицами незначительно

(сульфат бария, модифи­цированная двуокись ти­тана) при диспергирова­нии в жидкости их удель­ная поверхность прак­тически не изменяется и максимум Б на реологи­ческой кривой (см. рис. 9 8) может быть малоза­метным или совсем отсут­ствовать. Наоборот, в случае применения пиг­ментов с сильными ко­агуляционными связями (сажа, железная лазурь) или пигментов, поверх­ность которых значительно увеличивается при диспер­гировании (мягкие глинистые охры и многие органиче­ские пигменты), максимум весьма отчетлив и прочность системы в 10 раз и более превышает прочность дефлок- кулироваиной композиции. На основе измерений дис­персности и прочности пигментных паст в полимерных растворах А. Б. Таубман, С. Н. Толстая и Е. Д. Ях- нин¹³*⁹³ считают, что лучшими композициями для дис­пергирования являются составы, отвечающие макси­мальной прочности паст (точка Б).

Следует отметить, что выводы, полученные этими ис­следователями, не совпадают с представлениями М. А. Чупеева и А. А. Трапезникова⁷³-⁷⁴ и нашими²⁰*⁹², основанными на -результатах исследования лакокрасоч­ных систем в широком диапазоне концентраций пленко­образующего и пигментов. М. А. Чупеев и А. А. Трапез­ников считают, что наиболее благоприятной для диспер­гирования является область перехода к предельно низ­кой прочности паст на сдвиг — 0,3—0,5 г!см² (точка 3). Наши исследования²⁰-⁹² показывают, что наиболее эф­

фективное диспергирование пигментов в лаковых средах происходит в области резкого падения прочности (на отрезке Б—В), но не при минимальной прочности. 3 этой области адсорбционные слои не только оказывают рас­клинивающее действие, но и препятствуют вторичной флоккуляции. Дефлоккулированные частицы, располаг гаясь изолированно друг от друга, имеют адсорбцион­ные оболочки, которые являются как бы смазкой, обеспе­чивающей взаимное скольжение частиц, т. е. свойства такой системы приближаются к ньютоновской.

Дальнейшее увеличение количества смолы переводит композицию в жидкотекучее состояние и диспергирова­ние резко замедляется. Прочность пасты на участке кри­вой В—Г (см. рис. 9.8) минимальна и определяется главным образом вязкостью самого связующего. Коїда концентрация смолы в растворе достигает 55—60% (то¹* ка Г), прочность системы вновь возрастает вслецетвие структурирования молекул смолы и агглютинации тол­стых слоев смолы на пигментах. Это явление склеивания пасты иногда называют третичной флоккуляцией¹⁵. Дис­пергирование в таких условиях связано с большой затра­той энергии и машинного времени. Отмечено, что с уве­личением продолжительности механического воздействия максимум прочности паст сдвигается в область более высокой концентрации смолы в лаках, применяемых для диспергирования⁷⁴. По-видимому, в данном случае про­является эффект >механо\имического разрушения надмо­лекулярных структур.

При приготовлении замесов пигментов на связующих с высокой концентрацией смолы появляются слипшиеся большие комки пигмента вследствие образования трудно разрушаемых агглютинированных оболочек смолы⁹⁴. Во избежание этого неприятного явления обычно сначала в смеситель заливают лак, а затем при непрерывном раз­мешивании .постепенно вводят пигмент. Целесообразно пигмент вводить в 20-—30%-иый раствор смолы и лишь после достижения необходимой степени диспергирования при непрерывном размешивании вводить недостающее количество смолы -в виде 55—60% раствора. Во избежа­ние теплового шока⁹⁵ заливаемый раствор рекомендуется предварительно нагревать до 40—55 °С.

Полная реологическая кривая композиции позволяет судить о взаимодействии пигмента со связующим, выяв-

ляет эффективность предварительной обработки (моди­фицирования поверхности пигментов органическими ве­ществами) и влияние добавок поверхностно-активных ве­ществ на скорость и степень диспергирования.

Добавки низкомолекулярных диспергаторов влияют на прочность паст различно. До определенного предела,

^ адсорбируясь .мономолекулярним слоем, они способству­ют диспергированию и снижают прочность паст⁵*⁹³. Из­быток низкомолекулярных диспергаторов вызывает вто­ричную флоккуляцию и может привести к увеличению прочности паст. Напомним о сугубо индивидуальном из­бирательном действии поверхностно-активных веществ в зависимости от свойств поверхности пигмента, раствори­теля и связующего.

Влияние температуры на изменение структурной прочности паст железного сурика при различной концент­рации пентафталевэй смолы ПФ-6 показано на рис. 9.9. С ростом температуры максимум прочности на кривых переходит в плато и смещается в область -более высоких

концентраций смолы, что связано с тепловым разруше­нием ассоциатов адсорбирующейся смолы⁹². Учитывая это смещение, эффективное диспергирование можно про­изводить при 55 65 °С, используя растворы, содержа­щие до 30% смолы.

[1] Смачиваемость определялась по кинетике десорбции газов с поверхности пигментов в приборе Варбурга⁴¹.