ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Принципы составления рабочих рецептур для диспергирования пигментов

Оптимальный состав для диспергирования пигментов отличается от состава готовой эмали повышенным коли­чеством пигмента. При выборе рабочих рецептур для диспергирования можно использовать два различных подхода — реологический и адсорбционный, которые не исключают, а дополняют друг друга.

При составлении рецептуры паст для диспергирова­ния необходимо решить следующие три задачи.

1. Выбрать связующее для диспергирования по хими­ческому составу, строению и адсорбционным свойствам, обладающее высоким сродством к активным центрам поверхности пигментов (с учетом ее модифицирования). Во многих случаях (для полихлорвиниловыч. г.ерхлопви- ниловых, эфироцеллюлозных, винил- и винилиденацетат- ных, акриловых и других эмалей) диспергирован є пиг­ментов проводят не в основном пленкообразующем, а в совместимом с ним пластификаторе или поверхностно-ак­тивной смоле, например в касторовом невысыхающем ал- киде. Выбор диспергирующей среды, ее состава и коли­чества диктуется адсорбционной характеристикой пиг­мента. Такой 'выбор можно наиболее надежно сделать с помощью описанного -ранее метода фронтальной жидко­стной хроматографии последовательной адсорбцией ве­ществ с разными функциональными группами.
2. Найти оптимальную концентрацию рабочего рас­твора смолы, учитывая необходимость обеспечения хоро­шей смачиваемости пигмента и высокой стабильности получаемой дисперсии.
3. Правильно выбрать вязкость, точнее — реологиче­ские свойства перерабатываемых паст, так как от этого зависит успешность диспергирования. Вязкость готовых эмалей должна соответствовать заданной техническими условиями, но для диспергирования, как уже было ска­зано, важны реологические показатели, характерные для конкретных динамических условий обработки. В зависи­мости от реологических свойств паст выбирается тип оборудования для диспергирования.

При использовании высокоактивных связующих, та­ких, как модифицированные маслами алкиды или олифы, в ряде случаев можно не заботиться о решении первой задачи, и поэтому большинство -исследователей сосредо­тачивает внимание только на решение второй и третьей задач и то не в полном объеме, а лишь ограничиваясь выбором вязкости или прочности паст в статических ус­ловиях, что недостаточно.

В случае применения безмасляных синтетических свя­зующих главной задачей является подбор активной сре­ды специально для диспергирования. Неправильное ее •решение приводит к невозможности получения суспензий требуемой степени дисперсности и стабильности при лю­бых реологических условиях.

Реологический принцип

Даниэль³¹ предложил эмпирический способ определе­ния «точки текучести» красочных паст титрованием на­вески пигмента связующим при перемешивании шпате­лем. Этот способ дает заниженные результаты и для ус­пешного диспергирования приходится увеличивать коли­чество связующего на 20—30%⁹⁶-⁹⁷. На основе практиче­ских данных построены⁶⁶ «расширенные диаграммы то­чек текучести». На рис. 9.10 приведена одна из таких диаграмм для диспергирования модифицированной дву­окиси титана в растворе алкиднон смолы, содержащего 35 объемн. % пигмента. Сплошной линией показано ко­личество связующего, найденное по «точке текучести», а пунктирной — действительно необходимое количество связующего для оптимального диспергирования в песоч­ной мельнице. Как видно из рис. 9.10, они отличаются одна от другой на 30—100%, причем с уменьшением кон­центрации связующего в -растворе это расхождение воз­растает. Н. Рорер⁹⁷ поместил «точки текучести», найден­ные по Даниэлю, на трехкоординатную диаграмму (смо­ла— пигмент — растворитель), ио и в этом случае тре­буется внесение поправок.

Метод «критических концентраций»³⁴ для определе­ния соотношения пигмента и связующего при применении высокоактивных жирных алкидных смол .может дать
приемлимые результаты, но он не универсален, так как не учитывает избирательной адсорбционной активности пигментов к 'компонентам синтетических связующих.

При выборе рецептуры средневязких паст, подвергаю­щихся при диспергировании воздействию сравнительно небольших скоростей сдвига, более обоснованным является описанный выше реологиче­ский метод, разработанный М. А. Чупеевым и А. А. Тра­пезниковым⁷³* ⁷⁴. Он косвенно учитывает свойства связую­щих, пигментов и поверхност­но-активных веществ. Кроме того, при использовании этого метода создается возможность определения критической объ­емной концентрации пигмен­та⁹⁸ и зависимости прочности от степени дисперсности паст.

Для практических целей со­ставлены рабочие расчетные формулы и таблицы для неко­торых наиболее распростра­ненных ‘ типов пигментов и связующих⁹⁹.

При выборе оптимальных условий диспергирования •низковязких паст на бисерных мельницах, дисольверах и коллоидных мельницах, т. е. в условиях высоких скоро­стей сдвига, необходимо з-нать динамические реологиче­ские характеристики паст. В этом случае целесообразно строить полную 'реологическую кривую T\oo~f (Сиг)» а также определить коэффициент тиксотропии⁶⁷ (gm. ниже).

Сделана интересная попытка⁶⁵ связать критическую объемную концентрацию пигмента КОПК с кажущейся постоянной вязкостью пасты rjoo в момент диспергирова­ния при бесконечно большом градиенте сдвига:

„ КОКП-Упг , , ,

^Ig *Ьо — К КОКП - V_nr ^{+ ,g TfcB}

где К — коэффициент, разный -w 0,02;

V_nr — искомая объемная концентрация пигмента в диспергируе­мой пасте;

Т]св — вязкость связующего.

Рехачек считает⁶⁵, что для обработки на валковых краскотерочных машинах вязкость паст должна в 100 раз превышать вязкость связующего и составлять 75— 100 пз.

Адсорбционный принцип

В гл. 8 обращалось внимание на равновесие, насту­пающее в «созревших» красочных композициях, а в гл. 4 была показана избирательность адсорбции пигментами веществ с различными полярными группами. Хауг⁹⁵ от­мечает, что выбрать оптимальный рецепт, основываясь только на реологическом принципе, — по «точке текуче­сти» или другим путем — для неполярных связующих (например, суспензии двуокиси титана в растворе поли­стирола в ксилоле) невозможно.

При одинаковых реологических характеристиках паст диспергирование двуокиси титана в растворах мелами- но формальдегидной смолы не дает хороших результатов. В алкидной смоле и особенно при добавлении к ней мел- амино-формальдегидной смолы (в соотношении от 1 :1 до 4: 1) получаются отличные результаты. Фталоциани- новый пигмент, наоборот, легче диспергируется в раство­рах мела-м идо-формальдегидной смолы, чем в алкидной⁹⁴. Диспергирование железной лазури эффективно только в связующих, где одновременно имеются карбоксильные и аминные группы¹⁰¹, каждая из которых адсорбируется на своих специфических активных центрах поверхности пигментных частиц. Обоснованный выбор состава и оп­тимального количества лака по отношению к пигментам может решаться только на основе установившегося ад­сорбционного равновесия в красочной системе с участи­ем всех компонентов¹⁰¹.

Для нахождения оптимальных рецептур на основе адсорбционных измерений предложено несколько мето­дик. Шютте¹⁰², исходя из изотерм адсорбции связующего на пигментах, предложил следующее уравнение:

РА І.С ^В~ 1000 ⁺ 100

где В — количество связующего, необходимое для эффективного диспергирования, г\

Р — количество пигмента, г;

А -г- кглі’чєство адссрбирующегсся сеяз^ісщєго на пигменте, л г/г;

L — количество растворителей, г;

С — концентрация раствора смолы, отвечающая максимальной адсорбции, %.

Однако в этом уравнении совершенно не учитываются реологические свойства паст. Ьайденное jo этому урав­нению количество связующего не обеспечивает нужную вязкость паст *и достаточную стабильность получаемых суспензий.

Считая, что маслоемкость хорошо характеризует ад­сорбцию связующего пигментами, Гугенхейм предло- жил^У1 для выбора рецептуры паст -маслоемкость умно­жать на поправочный -коэффициент F, который находят по уравнению

f— 0 9 4- —— 4- -^св- ^ґ ~ ^и’^{У +} 145 ^ 40

где XV— сухой остаток связующего, вес.?і; *

“Пев — вязкость связующего при 25 °С. пз

Используя этот поправочный коэффициент, количество связующего по сравнению с маслоемлостыо увеличивает­ся в 1,1 —1,9 раза, что по данным некоторых авто­ров^103-106 достаточно длл скоростного диспергирования микронизированных пигментов в быстроходных дисоль­верах. Однако одна маслоемкость не квл егсл исчерпы­вающей характеристикой адсорбционной способности пигментов, так как практически диспергирование ведут в пленкообразующих, содержащих различные полярные группы.

Для определения равновесного состояния в красочной композиции предложено¹⁰⁷-¹⁰⁸ проводить фронтальную жидкостную хроматографию непосредственно на рабочих пигментах и их смесях. При фильтрации через слой пиг­ментов раствора связующего до установления равнове­сия автоматически «учитываются» все особенности ад­сорбционной характеристики используемых пигментов и составных частей связующего. Чтобы насытить поверх­ность пигмента при избирательной конкурирующей ад­сорбции компонентов, входящих в состав лака, необходи­мо пропустить через слой испытуемого пигмента как ми­нимум удельный удерживаемый объем лака. Этот объем всегда превышает значения, определяемые по лакоемко­сти, «точке текучести», а в ряде случаев и по реологиче­ским измерениям. Используя полученную хроматограм­му, количество смолы А (в граммах на 1 г пигмента), .необходимое для интенсивного диспергирования и на­дежной стабилизации красочной композиции, вычисля­ют по уравнению

, (Уи-рс

А~ _G

где V„ — исправленный удерживаемый объем лака, г\

L — остаточное количество растворителя в пигменте, г;

С — рабочая концентрация лака (по сухому остатку), вес.?6;

G — навеска пигмента в хроматографической коленке, г.

В ряде работ^22-25 отмечается, что микронизированные пигменты затрудняют диспергирование грубодиснерсных частиц и общее время совместного процесса диспергиро­вания смесей не сокращается. Наблюдаемую задержку диспергирования можно объяснить тем, что крупные ча­стицы под воздействием значительных сдвиговых меха­нических усилий не подвергаются измельчению, так как высокодисперсные частицы в силу большого запаса по­верхностной энергии прилипают к поверхности больших частиц, создавая на них защитный подвижный слой, что и приводит к резкому торможению диспергирования всей смеси. В этом случае помогает добавка дисперга­торов, оказывающих расклинивающее действие (см. гл. 5).

Необходимо еще раз подчеркнуть, что правильный выбор рецептуры для диспергирования должен прежде всего определяться адсорбционной характеристикой пиг­мента. Состав и количество связующего находят хрома­тографически, и в случае необходимости корректируют добавками смол, содержащими другие полярные группы, поверхностно-активными веществами, пластификаторами или полярными растворителями. Реологические свойства паст изменяют, варьируя количество связующего -и рас­творителей.