ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В КРАСОЧНЫХ СИСТЕМАХ

Маслоемкость и объемная концентрация пигмента

При получении и хранении лакокрасочных материа­лов в результате физико-химического взаимодействия пигмейтов с пленкообразующими вещестьами устанавли­вается подвижное адсорбционное и дисперсионное рав­новесие. Степень диспергирования пигмента в пленкооб­разующем, созревание красочной системы, образование пленки и ее старение зависят не только от состава, но и от количественного соотношения между содержанием пигмента и пленкообразующего.

Одним из основных показателей качества пигментов считается его маслоемкость. Маслоемкостью первого ро­да называют количество (в %) льняного масла, необхо­димого для смачивания 100 г пигмента¹. Аналогично оп­ределяют и лакоемкость. Маслоемкость зависит от раз­мера площади поверхности частиц пигмента, его специ­фических адсорбционных свойств, степени агрегации ча­стиц И ИХ полидисперсности² (определяющих ПЛОТНОСТо упаковки), а также наличия в связующем активных ве­ществ, хорошо смачивающих поверхность пигмента и создающих на ней адсорбционный слой.

Маслоемкость -не является физической константой, а служит лишь технической характеристикой, позволяю­щей приближенно оценить минимально необходимое ко­личество связующего для смачивания пигмента. ГЬрт. оп­ределении маслоемкости используется стандартное свя­зующее— льняное масло с кислотным числом не более 3.

Известно, что маслоемкость падает с ростом кислотного числа до определенного предела, выше которого рост кислотного числа уже не влияет на величину маслоемко- сти. Зависимость маслоемкости от кислотного числа для различных пигментов не одинакова³, поскольку сродство- пигментов к разным полярным группам неодинаково и свободные жирные кислоты не для всех пигментов явля­ются лучшими смачивателями и диспергаторами.

Чтобы превратить сухой пигмент в пасту требуется определенное количество связующего. Это количество складывается из связующего необходимого для:

• образования адсорбционного монослоя (опреде­ляется величиной удельной поверхности пигмента);
• создания граничного слоя толщиной 6, который обеспечивает возможность скольжения твердых частиц друг относительно друга; толщина такого смазочного слоя⁴ достигает 0,1 мк, т. е. он состоит из нескольких де­сятков монослоев, непосредственно не связанных с твер­дой поверхностью;
• заполнения пустот между частицами пигмента (с их граничными сольватными оболочками) при полной их дезагрегации, т. е. в условиях наиболее плотной упаков­ки, зависящей от формы частиц и степени их полиди- сперсности;
• заполнения пустот оставшихся внутри неразру­шенных агрегатов, имеющих форму объемных замкнутых коагуляционных структур; для прочно структурирован­ных порошков (например, сажи) это количество связую­щего может быть наиболее значительным;
• образования прослойки между отдельными агре­гатами; при образовании достаточно толстой прослойки жидкости прочная паста превращается в текучую; эта часть связующего определяет маслоемкость второго- рода.

Из сказанного вытекает, что для образования красоч­ной системы необходимым количеством связующего яв­ляется лишь его расход, указанный в первых трех пунк­тах. Наибольшее же количество связующего расходуется на заполнение пустот внутри агрегатов. Следовательно, маслоемкость пигмента определяется в значительной мере упаковкой его частиц (рис. 8.1). Чем менее агреги­рован пигмент, тем меньше его маслоемкость и тем 'выше качество пигмента.

Для расчета маслоемкости М предельно дезагрегиро­ванных (для плотной упаковки) пигментов выделено следующее уравнение⁵

М - 43 v²- + 100p_CDS_yAb

Нпг

где р_св и Рпг — соответственно плотность связующего и пигмента.

г/с,и³;

Syn — удельная поверхность пигмента, гм²/г;

о — толщина граничного слоя связующею между час типами пигмента, см.

При расчете по этому уравнению толщина граничного слоя льняного масла 6 принимается равной 25—40 А,

чго хорошо согласуется с данными, полученными при определении толщин граничных слоев, образуемых касторовым маслом⁴, полиэфирами⁶ и жирными кис­лотами⁷.

Толщина сольватных оболочек на пигментных части­цах, т. е. пограничных слоев связующего с особыми свой­ствами (повышенной вязкостью и плотностью) для пре­дельно диспергированных систем, определяет как масло- емкость, так и другой показатель—объемную концентра­цию пигментов.

Объемная концентрация пигментов ОКП представ­ляет собой содержание (в %) пигментов в объеме неле­тучих веществ краски или пленки[1]

где V_nr —• объем пигмента, елі³;

1/_нп — объем наполнителя, см*\

1_СВ — объем нелетучей части пленкообразующего, ом³.

При определенном значении объемной концентрации пигмента, называемой критической КОКП, происходят

резкие изменения основных свойств красочней системы (рис. 8.2)⁸*⁹. Величина КОКП зависит от размера и фор- мы пигментных частиц, степени их упаковки, типа свя­зующего, наличия поверхностно-активных веществ, г. е. определяется упаковочными характеристиками частиц
пигмента в связующем. Критическая объемная концент­рация представляет собой такое состояние системы п it- мент — связующее, когда количество связующего как раз достаточно для заполнения всех пустот между частицами пигмента после улетучивания растворителя при наибо­лее плотной нх упаковке.

При одинаковой степени дисперсности пигмента вели­чина КОКП не зависит от количества взятого раствори­теля и пленкообразующего, а зависит только от их свойств¹⁰. Ниже приводятся данные о зависимости вели­чины критической объемной концентрации рутила от природы пленкообразующего.

Величина

Пленкообразующее                                            коки. ,о

пентафталевын лак....................................... 50

льняная олифа............................................... 58

перхлорпиниловын лак ...............................  48

бутилметакрилатный лак  ....               57

нитратцеллюлознын лак   ....   54

С повышением дисперсности пигмента и по мере его дезагрегации в пленкообразующем КОКП увеличивается, т. е. относительное содержание связующего в пленке мо­жет быть уменьшено. Для пигментов гидрофильного ха­рактера вода, находящаяся в краске, снижает величину критической объемной концентрации пигментов, так как гири этом происходит агрегация пигментов⁹. Это отчетли­во проявляется при созревании краски в случае недо­статка поверхности о-активных веществ.

При недостаточном количестве диспергаторов и ста­билизаторов (препятствующих коагуляции частиц пиг­мента) КОКП уменьшается, т. е. относительное содер­жание связующего должно быть увеличено. Критическая объемная концентрация является функцией степени дисперсности пигмента в краске, вследствие чего с тече­нием времени в результате «созревания» краски КОКП может изменяться. Процесс созревания определяется до­стижением в лакокрасочной системе адсорбционного рав­новесия, т. е. такого состояния, когда концентрация по­верхностно-активных компонентов связующего не меняет­ся. При созревании наступает также агрегационное рав­новесие системы, np:ii котором средняя величина агрега­тов также не меняется¹¹.

Полагают¹², что критическая объемная концентрация связана с маслоемкостью пигмента соотношением

. 100

^{кокп =} юо + р_пглГ

где Рпг — плотность пигмента;

М — маслоемкость пигмента.

Однако получаемые по этому уравнению данные недо­статочно точны, так как распределение частиц пигмента при определении маслоемкости не бывает достаточно равномерным.

Разработаны экспериментальные методы прямого оп­ределения критической объемной концентрации по заполнению пустот между частицами пигмента в специ­альной ячейке⁸-⁹ путем фильтрации, центрифугирования¹⁸ и т. п. В ряде работ¹¹*^14-17 приведены результаты срав­нительной оценки различных методов и предложены диаграммы для определения критической объемной кон­центрации пигмента¹⁸. Объем смачивания пигментов свя­зующим (см. гл. 4) соответствует КОКП⁹.

Учитывая, что плотность упаковки твердых частиц практически не бывает выше 43% и, приняв расстояние между частицами пигмента (толщину пограничного слоя) h равным 26, предложено⁵ для определения КОКП уточненное уравнение

100

К°КП= 1,43 + 5_улр_ПГЛ

В отличие от ранее высказываемых мнении показано⁵, что снижение маслоемкости и повышение КОКП можно достигнуть применением высокодисперсных пигментов с малым коэффициентом полидисперсности. Из этого сле­дует, что при синтезе и обработке пигментов следует стремиться к получению более монодисперсных порош­ков, поскольку они помимо практически достижимой сте­пени упаковки имеют лучшие по сравнению с полии- сперсными пигментами оптические свойства. Величина КОКП в большей степени зависит от свойств пигмента, в меньшей — от свойств пленкообразующего и почти не зависит от свойств растворителя. Для окиси цинка КОКП составляет 30%, для окиси железа — 45%, для двуокиси титана-—50—68%.

Величина КОКП — предельно допустимое содержа­ние пигмента, практически применяемая объемная кон-

центрация пигмента в красочных пленках значительно ниже. Отношение (в %) объемной концентрации пиг­мента к критической называют коэффициентом лакокра­сочной системы¹⁴. Обычно для эмалей на основе алкид- ных лаков этот коэффициент не превышает 65%¹⁰, а для водоэмульсионных красок иногда превышает 85%.

[1] Использование объемных, а не весовых соотношений позво­ляет более правильно рассчитывать рецептуры, так как плотность пигментов колеблется от 2,0 (сажа) до 8,6 (свинцовый сурик).