ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Придание поверхности пигментов лиофильных свойств.

Адсорб­ция низкомолекулярных аминов, жирных, ароматических и нафте­новых кислот и их солей гидрофо- бизирует поверхность пигментов²².

Но гидрофобизирующий ориенти­рованный слой низкомолекуляр­ных веществ не всегда достаточ­но сближает свойства модифици­рованной поверхности пигмента и дисперсионной среды. Лиофильность, т. г. способность к сольватации отдельных молекул или радикалов, обра­зующих поверхностный слой модификатора на твердых частицах в полярных или полимерных средах, может оказаться недостаточной пли совсем отсутствовать.

Для получения устойчивых вьісокодисперсноїх суспен­зий пигментов и наполнителей в растворах полимеров необходимо, чтобы углеводородные цепи модификаторов были достаточно большими и содержали бы близкие по природе к окружающей дисперсионной среде полярные (функциональные) группы. Для суспензий пигментов в растворах полимеров введено понятие полимерофильно-
сти¹⁷. Показано, что при добавке в толуольный раствор неполярной перхлсрвиниловой смолы рутила, модифици­рованного октадециламином, получается более прочная структура и улучшается диспергируемость пигмента, чем при введении немодифицированного рутила (рис. 6.3 и 6.4). То же самое происходит и ь растворах перхлорви- ниловой смолы в неполярном дихлорэтане, особенно ког

да модификатором является дихлорстеариновая кислота Однако при использовании того же модифицированного октадециламином рутила в полярных средах — растворах алкидной смолы в ксилоле или бутилацетате уменьшает­ся прочность структуры пигмент — связующее и ухуд­шается диспергируемость пигмента -по сравнению с си­стемами, содержащими немодифицированный рутил.

ТІри введении в неполярный раствор перхлорвинило- ( вой смолы рутила, модифицированного катноноактив ' ным алкомоном ОС-2[1] (молекулы которого имеют болъ шую разветвленную углеводородную цепь с полярными эфирными группами), прочность структуры снижается.

\ При добавке же такого рутила в раствор полярной ал­кидной смолы прочность структуры пигмент — связующее резко повышается и диспергируемость пигмента улуч шается. Избыток поверхностно-активных вешеств сзерх необходимого для закрытия соответствующих центров

твердой поверхности монослоем оказывает противопо ложное действие.

В смешанных растворах, содержащих полярные и не­полярные растворители и смолы, образования прочных структур и улучшения диспергируемости МОЖНО достиг­нуть введением пигментов, поверхность которых моди­фицирована одновременно двумя поверхностно-активны­ми веществами, каждое из которых имеет сродство к со­ответствующим компонентам данной среды¹⁷. Прг этом необходимо учитывать, что сами пленкообразующие (льняное масло, алкидные, эпоксидные и другие смолы у также обладают поверхностно-активными свойствами⁵. Измерения предельного напряжения сдвига и седимента- ционного объема осадка кварца в рафинированном льня­ном масле и масле, подвергнутом специальной очистке от содержащихся в нем природных катионоактивных по­верхностно-активных веществ (лецитина), показали²³, что при добавке катионоакгивногэ октадециламина процесс модифицирования происходит на тех же центрах, что и для лецитина. В случае применения очищенного от ле­цитина льняного масла для достижения одинакового эффекта модифицирования потребуется введение значи­тельно большего количества октадециламина, чем при использовании неочищенного масла.

Следовательно, при выборе модификаторов для пиг­ментов необходимо учитывать (качественно и количест­венно) поверхностную активности к тип полярных групп пленкообразующего ве­щества, примесей, пластификаторов и растворителей.

Степень покрытия (я) поверхности пигмента модифи­катором изменяет соотношение между лиофильнымн и лиофобными участками поверхности. С увеличением а уменьшается число прямых (коагуляционных) контактов между частичками пигмента и увеличивается связь со средой. Реологические исследования показывают,¹⁵-²³'²⁴ что максимальную прочность имеют системы, в которых степень покрытия пигментов поверхностно-активными веществами составляет 0,5. С увеличен нем степени вс­крытия (при а—->-1) прочность паст снижается, что вид­но из рис. 6.3 и подтверждается электронномикроскопи- ческими снимками²⁵ («рис. 6.5). Немодифнцированная двуокись титана распределяется р перхлорвиниловой

смоле в виде крупных агрегатов, однако по мере запол­нения поверхности пигмента адсорбированными молеку­лами октадециламина дисперсность двуокиси титана уве­личивается и прочность пленок возрастает. Максималь­ной прочности отвечает степень покрытия а—0,5; при

этом частички пигмента образуют цепочечные коагуля­ционные структуры¹⁴. При полном насыщении поверхно­сти пигмента (а^1) его частицы располагаются изоли­рованно друг от друга и прочность паст и пленок стано­вится минимальной¹³.

Казалось бы, что полное закрытие поверхностно-ак­тивными веществами всех адсорбционных центров пиг­мента (а=1) является оптимальным для красочных си­стем. Но, по-видимсму, это не^всегда справедливо. По­крытие поверхности пигмента плотно упакованной «щет­кой» низкомолекулярных поверхностно-активных веществ при недостаточной полимерофильности их углеводород­ных групп ослабляет связь пигмента с пленкообразую­щим. Такие неструктурированные (предельно дефлскку- лированные) системы не могут быть хорошими краска­ми, хотя пигмент в них находится в высокодисперсном состоянии. Сопоставляя данные о прочности паст и их дисперсности при разных степенях модифицирования, а также учитывая расчетную зависимость прочности паст

от плотности упаковки частиц пигментов в единице объема авторы одной из работ²⁴ приходят к выведу, что оптимальной является степень покрытия, равная ~Q,5.

Этот вывод справедлив только для модельных систем с относительно низкомолекулярными поверхностно-ак­тивными веществами. В этом случае большие молекулы пленкообразующего вещества могут адсорбироваться не­посредственно на оставшейся свободной (не занятой мо­дификатором) части поверхности пигментов и образовы­вать новые связи в добавление к неразрушенным коагу­ляционным контактам между частицами пигментов.

Присутствие же остаточных коагуляционных связей между частицами пигмента определяется неполнотой смачивания их макромозаичной поверхности, что резко ухудшает качество лакокрасочных пленок, Следователь­но, частичное, так же как и полное, покрытие поверхно­сти низкомолекулярными поверхностно-активными ве­ществами не решает задачи диспергирования пигментов и одновременной стабилизации полученных суспензий.

Для модификации пигментов строение углеводород­ных цепей применяемого соединения имеет не меньшее значение, чем его полярные группы. Поверхностно-актив­ные вещества с короткими неразветвленными цепями мо­гут сорбироваться на поверхности пигмента более плот­но, т. е. давать более высокую степень заполнения и при этом силовое поле поверхности пигментных частиц еще будет сохранять достаточную энергию для взаимодейст- вия с окружающей средой, что было показано на примере адсорбции различных спиртов²⁶-²⁷. Чем длиннее цепи хемосорбированных модификаторов, тем дальше они ото­двигают молекулы других адсорбатов от поверхности пигментных частиц, т. е. уменьшают возможность непо­средственного взаимодействия пигментов с пленкообра­зующим. Правда, с увеличением степени покрытия, а также длины и разветвленности цепи модификатора увеличивается количество возможных связей Ван-дер-Ва- альса -между модификатором и окружающей органиче­ской средой. Низкомолекулярные поверхностно-активные вещества практически целесообразно использовать в ка­честве смачивателей и диспергаторов, но не модификато­ров. Лучшими модификаторами являются длинноцепные соединения с несколькими полярными группами, способ ными образовывать водородные или химические связи с

полимерными пленкообразующими. Такие модификаторы дадут наилучший эффект в случае приближения к пол­ному покрытию поверхности пигментов.

Из сказанного следует, что универсальных мо дификаторов для всех пленкообразующих и пигментов нет. Хемосорбированные низкомолеку­лярные поверхностно-активные вещества не обеспечива ют достаточной связи пигмента с пленкообразующлм Лишь хемосорбирующиеся длинноцепные поверхностно­активные вещества, содержащие различные полярные группы, могут Сыть эффективны для ряда близких пс составу и свойствам систем. Для высокоактивных ал- кидных смол, не имеющих катионоактивных полярных групп, необходимыми дополнительными модификаторами являются поверхностно-активные вещества, содержащие такие группы (например, аминные).

Модифицирование неорганическими веществами

Осаждение на поверхности пигментов неорганических веществ, как правило, не снижает свободной поверхно­стной энергии частиц и преследует другие цели, чем при модифицировании органическими соединениями. Для снижения фотоактивности пигментов^28-32 и устранения разрушения лакокрасочной пленки вследствие «меле- ния»³³ двуокись титана, окись цинка и другие пигменты модифицируют гидроокисью алюминия, кремния, цинка, магния, кальция³⁴, фосфатами алюминия и кремния^35-38, фталатами титана³⁷ и т. д. В результате такой обработки поверхность пигментов приобретает свойства, характер­ные для алюмосиликатов^39-42 или фосфатов алюминия⁴³, а их удельная поверхность увеличивается почти в двз раза³⁹»⁴⁴*⁴⁵, по-видимому, в результате осаждения моди­фикатора в виде пористых глобул. Количество гидрок-

он

сильных .групп на поверхности частиц пигмента при этом также возрастает, что схематично показано нг примере двуокиси титана на стр. 124.

Окись цинка рекомендуют²¹ обрабатывать раствэпом силиката натрия в присутствии Na₂HP04. Модифициро­ванная окись цинка легко диспергируется, не вызывает загустения кислых алкидных лаков, а пигментированные ею покрытия имеют хороший глянец. Свннцоеьїє кроны и железоокисные пигменты для сохранения высокой дисперсности обрабатывают силикатом натрия, алюми­ниевыми квасцами, метатитановой кислотой и фосфата­ми, благодаря чему повышается их интенсивность.

Модифицирование пигмента неорганическим соеди­нением не исключает, а наоборот, увеличивает необхо­димость нанесения поверх него органического поверхно­стно-активного вещества для придания частицам лио- ф'обных СВОЙСТВ³⁴' ³⁵‘ ⁴⁶.

Химическое модифицирование

Наиболее устойчивое изменение поверхности пигмен­тов достигается образованием поверхностных химических соединений путем дегидратации, этерификации, алкили­рования, алкоксилирования, хлорирования, ионного об­мена, а также реакций, протекающих по радикальному механизму — механохимической прививки^47-50. В отличие от хемосорбции химическое .модифицирование сопровож­дается выделением побочных продуктов реакции,

Наименьшей энергией активации характеризуются реакции алкоксилирования кремнийорганическими со­единениями, протекающие с достаточной скоростью даже на холоду

Si(CH₃)₃

I

он                                           о

-О—Ті—О— + ClSi(CH₃)₃--------- » —О—Ті—О— + НСІ

• о
• - I

Обработка пигментов осуществляется при нормальной температуре растворами алкилсилаков (в ароматических растворителях), реже насыщенными парами этих соеди­нений²⁵, причем количество вводимого модификатора со­ставляет сотые доли процента от массы пигментов.

Для модифицирования поверхности пигментов при­меняются растворы или эмульсии различных кремнийор- ганических мономеров и полимеров⁴⁶-⁵¹, например три- * метилхлорсилан, метнлтриэтоксисилан, метил фенил ди- хлорсилан, трифенилхлорсилан, аминоалкилтризтоксиси- лан, винилтриэтоксисилан, полиметилгидроксилоксан (ПМС-31) и др. Одного грамма диметилдихлорсилана достаточно для обработки 1000 м² поверхности пигмент­ных частиц. По-видимому, 'разветвленное строение моле­кул модификатора обеспечивает высокое экранирование поверхности частиц. Модифицированные кремнийоргани- ческими веществами поверхности отличаются высокой термо- и водостойкостью²⁵.

Этерификация гидроксильных групп, находящихся на поверхности пигментов с образованием алкоксильных групп типа сложных эфиров⁵²-⁶³ происходит при обра­ботке пигментов кипящими спиртами в течение 2—20 ч⁴⁶. При этерификации кремнезема бутанолом количество бутоксильных групп составляет 3—4 на 100 А поверхно­сти⁶¹; они ориентированы нормально (вертикально или наклонно) к поверхности⁶². Доказано⁵⁷, что реакции эте­рификации могут протекать не только с гидроксильными группами, но также в результате разрыва при длитель­ном нагревании кислородных связей⁵⁷-⁵⁸, находящихся на поверхности пигмента.

р О—т                                                       OR OR

-О—Ті—О—-ТІ—О— + 2ROH —1 — О-Ті-О—'Ті—О— -f H₂0

А    А                     A A

і          і

Химический характер взаимодействия двуокиси ти­тана со спиртами подтвержден результатами спектраль­ного анализа⁵⁹ и отсутствием десорбции при длительной экстракции ацетоном. Детальное изучение адсорбции спиртов (от метилового до октилового)²⁷*⁴⁶ показало, что для всех спиртов природа модифицирующего слоя оди­накова, но с ростом длины углеводородной цепи наблю­дается резкое уменьшение влияния силового поля рути­ла на последующую адсорбцию модифицированной по­верхностью пигмента. Текстура хемосорбционного слоя представляет собой «ленгмюровекий частокол», а зани­маемая одной молекулой площадь для всех спиртов СО-

ставляет 27—30 А². Пове рх алкоксильных радикалов еще достаточно хорошо адсорбируется азот или аргон (что позволяет определить 5_УД), но площадь, занимаемая од­ной адсорбированной молекулой азота, возрастает с 16 до 20 А².

Аналогично одноатомным спиртам двухатомные спир­ты также могут применяться для модифицирования по­верхности пигментов⁰³. В этом случае помимо придания частицам олеофильности -и легкой диспергируемое™ па поверхности модифицирующего слоя появляются свобод­ные гидроксильные группы, способные к дальнейшему избирательному взаимодействию. При обработке сухого аэросила в кипящем этиленгликоле®-⁶³ в течение 6С н на поверхности пигмента, равной 100 А², в среднем за­крепляется 3,3 молекулы днола, т. е. степень покрытия составляет 0,9. В результате такой обработки получается легко диспергируемый наполнитель в растворах полиуре­танов и других полимеров. Резорцин при 200 °С химиче­ски взаимодействует с гидроксилированной поверхностью аэросила⁵³ (степень покрытия 0,7),

К химическим методам модифицирования относится также метилирование, например диазометанолом¹, заме щение гидроксильных групп ионами хлора⁶⁴ и фтора^{65 Ь6}. Для получения хорошо диспергирующейся в полярных средах⁶⁷ сажи, необходимой для производства туши, не­которых полиграфических и эмульсионных красок, поверхность сажи окисляют азотной кислотой, перекисью водорода или гипохлорита натрия^68-70. При этом на окис­ленной поверхности сажи увеличивается количество карбоксильных и фенольных групп.

Изменение поверхности термической обработкой пиг­ментов приводит к дегидратации^71-77 и временной гидро- фобчзации, что было рассмотрено выше (см. гл. 4), но здесь следует указать, что термическая обработка сажи приводит к частичному или полному разрушению поверх­ностных кислородсодержащих соединений (графитизация поверхности), в результате чего резко снижается адсорб­ция воды, метанола и других полярных соединений⁶⁸.

[1] Алкомон ОС-2 см. гл. 5.