Химия и технология пропилена

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием A1R3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворен­ного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, проте­кающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом диме­ризации в данном случае является 2-метилпентен-1:

СН3СН=СН2 + (СзН7)зА1 —► СН3СН2СН2СН(СН3)СН2А1(С3Н7)2 —► —> СН3СН2СН2(СН3)С=СН2 + (С3Н7)2А1Н (С3Н7)2А1Н + СН3СН=СН2 А1(С3Н7)3

Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен ог полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому

35 г

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

300 500 700 900

Температура, К

Рис. 50. Зависимость равновесия смесей различных углеводородов с гексаном от температуры (в скобках приведены температуры кипения углеводородов

При 760 мм рт. ст.):

1 — 3,3-диметилбутен-1 (41,2 °С); 2 — 4-метилпентен-1 (53,9 °С); 3 — гексен (63,5 °С); 4 — 2,З-диметилбутен-2 (73,2 °С); 5 — 2-этилбутен-1 (64,7 °С); в —tfuc-гексен-З (66,4 °С), транс - гексен-3 (67,1 °С); 7 — 2,3-диметилбутен-1 (55,7 °С); 8 — чис-4-метилпентен-2 (56,3 °С), траис-4-метилпентен-2 (58,6 °С); 9 — З-метилпентен-1 (54,1 °С); 10 — цис-тексен-2 (68,8 °С), тракс-гексен-2 (67,9 °С); 11 — 2-метилпейтен-2 (67,3 °С); 12 — 2-метилпентен-1 (60,7 °С); 13 — чис-З-метилпентен-2 (70,5 °С), транс-З-метилпентен-2 (67,6 °С).

В ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катали­заторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: три - пропилат алюминия [24], тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилаце - тонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил - пентена-2 [26].

Были изучены условия реакции и определены следующие опти­мальные условия (рис. 50—54) [5]:

1) для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

Рис. 51. Влияние давления на ди. меризацию:

О — селективность; б, в — конверсия (о — течение вверх; х — течение вниз); г, д — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов (г — течение вверх.

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

50 75 125 200 Давление, кгс/см2

50 ЮО 150 Давление, кгс/см 2

200

В — течение вниз): 1 — общее содержание:

2 — тримеры; з — 2-метилпентен-1; 4 — изомеры 2-метилпентена-1; 5 — остаток; 6 — этан; 7 — пропан.

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

ДА, ,

50

140 180 10 30 Время реакции, мин Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию: і — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол.

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

70

% насыщенных углеводородов; всего; 2 — 2-метилпентен-І; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил - пентан; 6 — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.

2) реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °С под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;

_а ' 200 °С

-X---- X—X / *

1

S 240°С

6

.1 --

3 4

Д

5

—х-

X о

7 в

В

2

-О - и 0"-^—О—

Е

В 7 5

1 Ф=я—^^

20

0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4

Весовое соотношение (катализатор + растворитель): пропилен

Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к про­пилену;

Г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов; 1 — этан; 2 — пропан; 3 — остаток; і — 2-метилпентан; 5 — обшее содержание; 6 — 2-ме - тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.

3) в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос вещества определяет скорость реакции;

4) в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе, а пропилен находится преимущественно в газовой фазе;

5) при более длительном времени контакта конверсия увеличи­вается, но селективность падает;

6) с повышением температуры общая конверсия повышается, но селективность понижается ^следствие изомеризации и тримери - зации;

.сГ

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

Рис. 54. Влияние температуры на димеризацию:

0 — селективность; б — конверсия; в — состав алкильных групп катализатора в мол. %

Насыщенных углеводородов:

1 — общее содержание; 2 — 2-метилпентен; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 —

Пропан; 6 — метан; 7 •— 2-метилпентан; 8 — остаток.

7) при температуре выше 240 °С происходит постепенное разло­жение алкилалюминия на А1(СН3)3, А1-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.

Исследована димеризация в присутствии трипропил - и триизо - бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее на­чальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализа­тора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. ■

До сих пор обширные исследования проводились в основном только с алюминийорганическими катализаторами [5а]. В присут­ствии трипропилалюминия, очевидно, протекают различные реакции (поскольку оказалось, что во время димеризации алкильные группы

На алюминии заменяются про - пильными, то в качестве катали­затора можно взять любой другой алюминийалкил). Прежде всего происходит образование такой цепи:

Al—С—С—С + С=С—С

А1-С—С-С-С-С

Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:

ЧАї—с—с-с-с-с—с—с

Наряду с этим возможна дис­социация образованного на первой стадии изогексилалюминия:

\y-c-c-c-c-c —v / I С

З §

<t> О С-

О Н X

—»-\АІ—Н+С=С—С—С—С

Далее, А1—Н реагируем непо­средственно с пропиленом, обра­зуя \аі—с—С—С.

Рис. 55. Реактор для димеризации:

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

К холодильнику. Катализатор I

Катализатор

І Пропилен

1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.

Комбинация двух последних реакций дает: Nai—С—С—С—С—с+с=с—С V \a1-C-C—с+с=с—с—с—с

/ I / I

С с

Эта брутто-реакция воспроизводит реакцию вытеснения. Оказа­лось, что вытеснение происходит гораздо быстрее, чем дальнейшее^ образование цепи из изогексилалюминия в изононилалюминий. Становится ясно, почему во время олигомеризации избирательно образуется 2-метилпентен-1.

Рассмотрев распределение относительных зарядов в металлорга - нической молекуле и в молекуле пропилена, можно понять, как: образуется цепь:

\АІ-Н —► ^>А1-С-С-С

8- 8+

С=с

I

С

Чаї—С-С-С —► \AI-c-C-C-C-C

С

8- 8+ с=с

В результате некоторых отклонений получаются два вида изо­меров:

1) изомеры со структурной формулой, отличающейся от структур­ной формулы 2-метилпентена-1; они образуются во время реакции образования цепи вследствие аномального присоединения пропилена

К ^>А1—Н или А1—С—С—С (побочные реакции);

2) изомеры с такой же структурной формулой, как у 2-метил-

Пентена-1; они образуются благодаря тому, что —Н обладает

Еще некоторым химическим сродством к 2-метилпентену-1, причем: присоединение может происходить следующим образом:

\у /|

Nai—н + с=с-с—С-С------------- ► С-С-С-С-С

. / I I

С с

При диссоциации этого гексилалюминия может получаться 2-метилпентен-2. Следовательно, алкилы алюминия могут вызвать-

Таблица 20

Металлорганические катализаторы димеризации пропилена

Г

Темпера­

Давле­

Литера­тура

Катализатор

Тура, °С

Ние, кгс/см2

Триэтилалюминий в декалине..............................................

300

250

[29, 30]

Триэтил - или трибутилалюминий........................................

225—250

120-200

[31]

Трипропилалюминий..........................................................

180

[32]

Трипрошш алюминий.........................................................

[33]

Триизобутилалюминий (при 180 °С конверсия

70—75%, 80,7% 2-метилпентена-1)................................

180—250

[34]

Тригексилалюминий.............................................................

180

120

[35]

Триалкилалюминий...................................................

[36]

Триалкилалюминий в присутствии соединений

Никеля и платины (например, триизобутил­

Алюминий и ацетилацетонат никеля) ....

250

130

[37]

Диэтилалюминийхлорид.......................................................

290

60-95

[38]

Различные алкилорганометаллические соедине­

Ния: триэтилалюминий, диэтилбериллий, ди-

Фенилбериллий, А1Нз, диметилалюминийгид - рид, трифенилалюминий, тригексилалюминий,

LiAlEU, LiAl-тетраэтил, NaAl-тетрафенил. . •Соединения MeR„ (где Ме=Ве, Al, Са, In; R = H,

200

350

[39]

Алкил, арил) .....................................................................

Алкилы А1=Ве, Ga, In (например, трипропил­

[40]

Алюминий) .......................................................................

180

120

[41]

Алкиллитий, ариллитий и свободный щелочной

[42]

Металл..............................................................................

-AlHs.....................................................................................

[43]

Алкилхлорид и натрий........................................................

150

[44]

Триэтилалюминийтрихлорид+ацетилацетонат ни­

Келя + трифенилфосфор, бис-я-аллилникель,

10

[45]

Я-аллилникельхлорид.......................................................

60

Три этил алюминийтрих лорид диизопропилсали-

[46]

Цилат никеля.....................................................................

От —20 ДО +20

•Соединения AMeR3 [где А = щелочные металлы,

Me = Zn, Sn, Cd, Pb; R = алкил; например,

KZn (C2H5)3] ...................................................... ...

160

110

[47]

■Смесь щелочного металла и MeR2 (где Me = Zn,

Cd, Hg; R = алкил, арил) (К, Rb, Cs) (Cd,

Zn, Sn, Cd) R3....................................................................

100-250

[48]

■смещение двойных связей. Селективность (в %) в отношении различ­ных олефинов следующая [5а]:

2-Метилпентен-1 . . 88 и-Гексен......................... 5,2

4-Метилпентен-1 . . 2 2-Метилпентен-2... 3,6

4-Метилпентен-2... 1,2

В табл. 20 приводится краткий перечень других металлорганиче - ских, в частности алюминийорганических, соединений, которые рекомендуются как катализаторы димеризации пропилена.

Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты …

«Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats - chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. …

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.