ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), иногда называемый также поливинилдихлоридом, получают хлорированием обычного поливинилхлорида. Содержание хлора в нем доходит до 73,2%, что соответствует содержанию хлора в поливинилиденхлориде, но обычно составляет 62—67% [24]. В настоящее время производ­ство ХПВХ в Европе организовано фирмами Dynamit Nobel (мар­ка Trosiplast С), Solvay (марка Solvitherm), I. С. I. (Welvic) и др., в США—фирмой В. F. Goodrich (марка Hi-Temp Geon) [24]. Ниже сопоставлены физические свойства ПВХ и ХПВХ [24, 25]:

Показатели

Плотность, кг/м3 . . . . Температура размягчения по Вика, °С Твердость по Шору Д. . Разрушающее напряжение, МПа

При растяжении.....................................................

При изгибе............................................................

Относительное удлинение при разрыве, % Термический коэффициент линейного рас­ширения, 1/К

Теплопроводность, кВт/(м-К) . Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) .

С увеличением содержания хлора от 60 до 72,4% плотность ХПВХ линейно возрастает и может быть использована для опре­деления степени хлорирования ПВХ [26]. На рис. 5.1 показано влияние содержания хлора на температуру размягчения по Вика [27]. Видно, что при увеличении содержания хлора до 69% вслед­ствие увеличения жесткости полимерных цепей температура раз­мягчения полимера возрастает на 55 °С. Температура размягчения зависит от способа получения ХПВХ [28]. При содержании хлора в полимере выше 60% наблюдается заметное различие в темпе­ратурах размягчения различных хлорпроизводных ПВХ, получен­ных хлорированием в растворе и в суспензии (рис. 5.2). При оди­наковом содержании хлора образцы, полученные путем гетероген­ного хлорирования ПВХ с набуханием, характеризуются более высокой температурой размягчения и теплостойкостью, чем образ­цы, хлорированные без набухания [29]. Различие в свойствах про­дуктов хлорирования ПВХ, полученных различными методами, по-видимому, объясняется различным распределением атомов хло­ра в макромолекуле. В среднем теплостойкость ХПВХ выше тепло­стойкости обычного ПВХ на 20—40 °С [30, 31].

С увеличением содержания хлора выше 65% линейно увеличи­вается сопротивление разрыву и изгибу [26], но вместе с тем возрастает хрупкость полимера [32].

При хлорировании ПВХ изменяются также динамический мо­дуль, ударная вязкость и ползучесть при 80 и 100 °С [33]. Так, в интервале температур от минус 120 до плюс 120 °С динамический модуль для ХПВХ всегда выше, чем для ПВХ [26]. Ударная вяз­кость при хлорировании ПВХ уменьшается, особенно при содержа­нии хлора выше 65% [26]. Эти свойства ХПВХ зависят также от способа хлорирования. При одинаковом содержании хлора образ­цы, полученные путем гетерогенного хлорирования с набуханием, характеризуются более низкими ударной вязкостью и ползучестью, чем образцы, полученные хлорированием без набухания [29].

Повышенную вязкость расплава ХПВХ связывают![34,35] с про­теканием процесса дегидрохлорирования и образованием попереч­ных связей, число которых с увеличением содержания хлора воз­растает.

Рис. 6.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и в суспензии (2) от содержания связанного хлора.

ХПВХ обладает высокой химической стойкостью, особенно к хлорсодержащим продуктам [36]. В работе [30] приведены хи­мические соединения (различные кислоты, щелочи, соли, органиче­ские растворители и газы), не вызывающие разрушения этого материала.

ХПВХ характеризуется хорошими электроизоляционными свой­ствами [36], хотя в определенных условиях приобретает электрон­ную полупроводимость [37]. Дипольные моменты для ПВХ и ХПВХ линейно зависят от содержания хлора [38]. Прямая, харак­теризующая эту зависимость, пересекает ось ординат в точке, соответствующей теоретическому содержанию хлора (86%) в по - ли-тетрахлорэтилене.

ХПВХ огнестоек [30] и обладает самогасящими свойствами [31], он непроницаем для кислорода [39].

Продукты хлорирования ПВХ растворяются во многих органи­ческих растворителях [40] и поэтому характеризуются хорошей склеиваемостью [31]. Растворимость ХПВХ в органических рас­творителях объясняется более слабым, чем в ПВХ, межмолекуляр­ным взаимодействием вследствие нерегулярного распределения атомов хлора вдоль цепи полимера [40]. Об уменьшении межмо­лекулярного взаимодействия в ПВХ после хлорирования свиде­тельствуют, в частности, данные по определению параметров растворимости методами турбидиметрического титрования и вис­козиметрии [40, 41].

Улучшение растворимости ПВХ после хлорирования можно объяснить также уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрыва полимерных цепей в процессе хлорирования

[41].

В работе [42] для ХПВХ найдены значения констант К я а в уравнении [чі]=/СЛ1а, которые дают возможность определить
молекулярную массу продуктов хлорирования ПВХ с содержанием хлора 61—67%. Полученные данные приведены ниже:

Температура, °С.... 25 50 75 90 110

К-Ю3 ....................................................... 2,1 2,1 1,4 1,3 1,2

А.............................................................. 0,81 0,81 0,86 0,88 0,95

Сравнение ХПВХ с другими термопластичными полимерами — ПВХ, полипропиленом, сополимером АБС (акрилонитрил — бута­диен— стирол) показывает [30, 31, 43], что ХПВХ отличается очень высокой механической прочностью и термостойкостью, но уступает, например, ПВХ и АБС по ударной вязкости (табл. 5.5).

С целью повышения ударной вязкости ХПВХ смешивают с дру­гими полимерами: с ПВХ i[29, 44, 45]; с сополимером акрилони - трила, бутадиена и стирола [45, 46]; с сополимером метилметакри - лата, бутадиена и стирола [46, 47]; с сополимером акрилонитри- ла, метилметакрилата и а-метил стирол а [48]; с олигоакрила - тами и олигометакрилатами '[49]; с сополимерами этилена с алкилакрилатом [50] и винилацетатом [51]; с полиэтиленом низкого давления <[52] и ячеистым полиэтиленом, полученным на­греванием до 140 °С в присутствии перекиси дикумила [53]; с хло­рированными полиолефинами [45, 54]; с хлорированным полиэти­леном i[55]; с хлорсульфировавным полиэтиленом [56]; четы - рехкомпонентным сополимером метилметакрилата, стирола, акри - лонитрила и а-метилстирола в сочетании с сополимером АБС, хлорированным или хлорсульфированным полиэтиленами [57] и т. д. [58].

Смешение ХПВХ с другими полимерами улучшает как его удар­ную прочность, так и технологические свойства. При смешении ХПВХ с ПВХ все физические свойства полимера, кроме ударной прочности, ухудшаются. ХПВХ с высоким содержанием хлора и ПВХ несовместимы вообще. При их смешении получаются гетеро­генные смеси [29, 33].

В композиции на основе ХПВХ вводят наполнители, пластифи­каторы, свето - и термостабилизаторы, антиоксиданты, красители [47, 48, 52, 58, 59]. Для ХПВХ обычно используют минеральные

Наполнители, например мел, диоксид кремния, оксид алюминия и др. [59], а в качестве пластификаторов — низкомолекулярный полиэтилен [53], хлорированные полиолефины и хлорирован­ный парафин <'[60], дибутилфталат [61], диоктилфталат [61], прок - санол [62], галогенсодержащие олигоэфиры [63], трикрезилфос­фат [64], ди-2-этилгексил-фенилфосфат, три-2-этилгексил-фосфат [65], простые эфиры дифенилметана [66] и т. д. Для стабилизации ХПВХ рекомендуются в основном свинцовые стабилизаторы [47]. В качестве антиоксидантов применяют 2,6-ди-:гре:г-бутил-4-метил - фенол, грег-бутилкатехол [58] и др. В качестве смазок эффектив­ны смеси непредельных жирных кислот, воски, масла, соли стеари­новой кислоты [67]. В зависимости от назначения готовят компо­зиции в расплаве или растворе.

Технология переработки ХПВХ сложнее, чем технология пере­работки ПВХ. Основными методами переработки ХПВХ являются экструзия и литье под давлением [24, 68]. ХПВХ перерабатывает­ся на том же оборудовании, что и ПВХ, но отличается значительно большим коэффициентом разбухания экструдата [69]. Ввиду вы­сокой вязкости расплава, тенденции к перегреву и разложению с выделением значительного количества хлористого водорода, вы­зывающего коррозию оборудования, а также способности прили­пать к стенкам все металлические поверхности, соприкасающиеся с полимером, должны быть тщательно отполированы и отхромиро­ваны [24, 68]. Во избежание разложения ХПВХ при переработке его необходимо строго соблюдать технологический процесс. Реко­мендуемая температура формования полимера 90—100 °С. В зави­симости от способа переработки используется полимер с различ­ными молекулярной массой и содержанием хлора [35]:

Костаита Содержание Фикентчера С1, %

Экструзия

Литье под давлением Каландрование.

58—59 66,6±0,8

53— 54 67,5±0,8

54— 58 64,5 ±0,58

Способ переработки ХПВХ зависит также от способа его полу­чения [70]. Полимер с содержанием хлора 62%, полученный в сус­пензии, в отличие от продуктов хлорирования в растворе с тем же содержанием хлора не экструдируется.

Благодаря высокой механической прочности и теплостойкости ХПВХ является важным сырьем для производства пластмасс. Максимальная температура эксплуатации изделий из этого по­лимера + 100—105 °С [68]. Наиболее перспективная область при­менения ХПВХ — изготовление[27] труб для транспортировки горячей и холодной воды в водопроводах и системах центрального отопле­ния [24, 30, 31, 68].

ХПВХ — один из немногих полимеров, способный обеспечить длительную работоспособность труб не только в условиях высоких температур, но и при повышенных внутренних давлениях. Напри­мер, трубы из Сольвитерма выдерживают без каких-либо измене­ний 2500 следующих друг за другом циклов кипящая вода — хо­лодная вода и длительное нагревание до 100°С при рабочем дав­лении 1,5 МПа [31].

ХПВХ применяется для изготовления труб для транспортиров­ки отходов (канализационных труб) [24, 27, 31]. Строго говоря, для решения этой задачи пригодны и другие, менее дорогостоящие полимеры, например ПВХ, полипропилен, сополимер акрилонитри­ла, бутадиена и стирола. Однако ХПВХ превосходит эти материа­лы по прочности, его применение позволит уменьшить толщину стенок труб и увеличить их протяженность.

Минимальный срок службы труб из ХПВХ составляет 10 лет, однако не исключена возможность их работы в течение 50 лет [71].

ХПВХ применяется для изготовления оборудования для химиче­ской промышленности [24]. Особый интерес представляет возмож­ность использования этого полимера в качестве материала для труб и резервуаров, работающих в контакте с горячими агрессив­ными жидкостями [30, 36, 72], например в хлорном и целлюлозном производствах [36]. При изготовлении емкостей, работающих под давлением, ХПВХ можно армировать стеклянным волокном [71]. ХПВХ находит также применение в электротехнической промыш­ленности [68].

Хлорпроизводные ПВХ используются для изготовления искус­ственного волокна (волокно «Rhovyl», во Франции) [24, 43, 73], лаков [43], клеев i[43, 61, 64, 74]i, красок [75] и т. д.

ХПВХ может найти применение в производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов: пленок, банок и др. [39, 73].

С целью улучшения некоторых свойств ХПВХ его модифици­руют прививкой других мономеров. Так, прививка винилиденфто - рида повышает теплостойкость полимера [76]. Прививка акрило­нитрила улучшает растворимость ХПВХ, его коррозионно-защит - ные и адгезионные свойства [77]. Полимер с улучшенными адгезионными свойствами получают также привитой сополимери - зацией ХПВХ с ди-(алкил-оксиметил)-дифенилалканом [78] Прививка акрилонитрила и стирола улучшает технологические свойства ХПВХ [79].

В настоящее время использование ХПВХ сдерживается его стоимостью, которая примерно в два раза выше стоимости ПВХ [24]. Однако по мере увеличения его производства он станет де­шевле и найдет еще более широкое применение в строительной и химической промышленности.