Хлорирование твердого полиэтилена
Для хлорирования в твердой фазе наиболее пригоден ПЭ высокой плотности [2], в то время как ПЭ низкой плотности необходимо путем специальной обработки переводить в набухшее состояние [32, 33]. В качестве хлорирующего агента применяют газообразный хлор или смесь хлора с азотом. При содержании в смеси до 10% хлора хлорированию подвергаются, главным образом, аморфные участки ПЭ высокой плотности, а в хлорированном продукте содержатся нехлорированные кристаллиты ПЭ. Если в смеси содержится более 10% хлора, то получаемый продукт в целом обладает аморфной структурой [33—35].
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил - и октадо - децилтриметиламмония [36—38], сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро - пилдиметилоксиэтиламмония [38], хлорид диметилбензилдодецил - аммония [36].
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С [39], от 65 до 90°С [35, 40] или от 90 до 140°С [35, 36]. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) [39]. Температура не оказывает существенного влияния на скорость [3] как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора [2, 3, 25, 32, 35], что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса [37].
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ - и у-лучами [41—42]. В качестве катализатора может применяться азобисизобутиронитрил [41]. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250°С [3], смешивая в соотношении 1 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой [35]. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло - и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе [2].
