ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Химические превращения хлорированных полимеров при нагревании

Реакции термического разложения хлорсодержащих полиме­ров активируются атомами хлора, связанными с третичными ато­мами углерода, атомами хлора, находящимися в а-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хло­ра, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромо­лекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функцио­нальные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсив­ная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низ­ких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо-

Рис. 2.2. Кинетика дегидрохлорирова - ния при 150 °С ХПЭ без добавок (1), в присутствии 2 масс. ч. стеариновой кислоты (2) и 2 масс. ч. перекиси ди - кумила (3).

Лекулах последовательностей сопряженных С = С-связей или С = С-связей, сопряженных с С = 0-группами [89].

ХПЭ, судя по данным термогравиметрического анализа, по ста­бильности в инертной среде занимает последнее место в ряду, усту­пая даже хлоропреновому каучуку [90]: бутадиен-акрилбнитриль - ный сополимер>бутадиен-стирольный каучук>бутилкаучук>на - туральный каучук>полихлоропрен>ХПЭ.

Процесс термической деструкции ХПЭ протекает во времени с переменной скоростью [91]. Через 10—20 мин нагревания скорость разложения ХПЭ резко падает и разложение при данной темпера­туре прекращается. С увеличением содержания хлора в полимере от 24 до 45,2% начальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ при 120—210 °С в инертной и окислительной атмосфере возрастает [92]. Наличие определенного предела разложения ХПЭ при каж­дой температуре связано с тем, что отщепление хлористого водо­рода сопровождается образованием пространственно сшитых структур (в случае ПВХ образуются полиеновые структуры [92, 93]), элиминирование НС1 из которых затруднено.

Энергия активации процесса деструкции ХПЭ в интервале тем­ператур 135—168 °С составляет 29,7 кДж/моль (для ПВХ—121— 138 кДж/моль [84]). Исследование кинетики дегидрохлорирова­ния ХПЭ (содержание хлора 30,8%) при 150°С показало, что от­щепление НС1 при нагревании ХПЭ без добавок является реакци: ей первого порядка с константой скорости 1,795 • 10~4 с-1 [94].

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс инги­битора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а - и p-углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода.

Имеются данные [94], что термическое дегидрохлорирование ХПЭ активируется как стеариновой кислотой, так и перекисью дикумила (рис. 2.2). Поэтому можно полагать, что термическое де­гидрохлорирование ХПЭ протекает по смешанному ионно-ради - кальному механизму.

'Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровож­дается образованием поперечных связей между полимерными це­пями:

Н Н Н Н

Термоокислительная стабильность ХПЭ при 170 °С зависит от типа исходного ПЭ, условий его хлорирования и содержания хло­ра в полимере [96]. В частности, ХПЭ, полученный из ПЭНД, бо­лее стабилен, чем ХПЭ из ПЭВД. Наибольшей стабильностью обладают образцы с содержанием хлора до 10—20% и более 60— 70%. Хлорированные полиолефины разлагаются легче всего, когда на каждую мономерную единицу приходится по одному атому хлора [91]. При термическом дегидрохлорировании ХПЭ в токе азота, содержащего всего 0,003% кислорода, доля лабильного хло­ра с увеличением общего содержания связанного хлора снижается [97].

Скорость дегидрохлорирования ХПЭ сильно зависит от его микротактичности [98] вплоть до содержания хлора 56—61%. При более высоком содержании хлора влияние микротактичности перекрывается стерическими препятствиями, связанными с присут­ствием структур —СН2—СНС1—СС12—, —СНС1—СНС1—СС12—, —СНС1—СНС1—СНС1—, —СН2—СНС1—СНС1— или —СНС1— —СН2—СС12— в цепи ХПЭ. При предельном содержании хлора (73%) максимальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ тем ни­же, чем выше отношение содержания структур [СНС1] : [СН2].

Влияние среды, в которой проводилось хлорирование, на тер­моокислительную стабильность ХПЭ невелико [96]. Однако при термическом дегидрохлорировании в токе азота доля лабильных атомов хлора в ХПЭ, полученном хлорированием в суспензии, сни­жается при хлорировании в среде: Н20>СС14> (Н20-|-СС14) [97].

Порошкообразные образцы ХПЭ имеют более высокие скоро­сти дегидрохлорирования, чем формованные [99].

Дегидрохлорирование ХПЭ ускоряется в присутствии кислот Льюиса [100]. Наиболее эффективным катализатором является

ZnCl2. Как и при отщеплении НС1 от галогеналкилов {84], пер­вичным актом является образование комплексов между хлоридами металлов и атомами хлора в цепи полимера. Связь С—СІ в мак­ромолекуле ослабляется и наиболее вероятным становится отрыв атома хлора с активацией дальнейшего хода процесса элиминиро­вания НС1.

Предложены две схемы процесса [101]. Согласно первой из них имеет место многостадийный ионный процесс, включающий следующие стадии:

1. Образование комплекса между электрофильным реагентом и атомом хлора в полимерной молекуле:

--------------------------------------------------------------- СН—СН------------

I I

Н С1.--А1СІЗ

2. Образование карбкатиона (стадия определяет скорость всей реакции):

-------------------------------------- сн-сн-------

I

Н [А1С14Г

3. Отщепление протона от карбкатиона и образование двойной связи в по­лимере:

Н Н

I I

--------------------------------- С=С--------- [А1С14]-Н+

4. Распад кислоты Льюиса:

[А1С14]"Н+ --------------------------------------------------------- V НС1+А1СІЗ

Предполагается, что 3 и 4 стадии протекают очень быстро, ибо промежу­точные соединения — карбкатиои и кислота — весьма неустойчивы.

В соответствии с другой схемой разрыв старых и образование новых связей происходит в шест. ич ленном молекулярном комплексе:

Н Н

I I

НС1 +А1С13 Ч--------------------------------------------------------------------------------------- С=С—

---------------------------------- СН-СН--------------

Н (L

CI— А1— С1

"А

Экспериментально обе схемы пока не подтверждены.

Чем выше степень хлорирования ХПЭ, тем меньше скорость поглощения им кислорода [92]. Полагают, что это связано с за­трудненным присоединением кислорода к полимерной цепи, со­держащей электронно-акцепторные атомы хлора. Добавка анти­оксидантов приводит к появлению периода индукции окисления ХПЭ и одновременному уменьшению скорости дегидрохлорирова­ния. Наиболее эффективна смесь 1% дистеарилтиодипропионата и 1 % 2,2'-диокси-3,3'-а-метилциклогексил-5,5'-диметил-дифенилмета - на, при использовании которой период индукции составляет при­мерно 30 ч, а скорость поглощения кислорода после окончания периода индукции уменьшается в 15 раз по сравнению с нестаби - лизированным ХПЭ. В присутствии антиоксидантов из группы ок - силированных дифениламинов скорость дегидрохлорирования воз­растает [100]. Замедлители дегидрохлорирования (эпоксидная смола, соли и оксид свинца) действуют одновременно и как силь­ные антиоксиданты [92].

Методом пиролитической газовой хроматографии показано [102], что при сжигании ХПЭ, содержащего до 70% хлора, углерода образуется больше, чем в случае ХПВХ с тем же содержанием: хлора. Этот факт связан, очевидно, с различием в строении хло­рированных полимеров. При содержании хлора выше 70% из ХПЭ> и ХПВХ образуется лишь незначительное'количество углерода.

При термической деструкции хлорированного полипропилена (ХПП) в интервале температур 100—238 °С протекает только де­гидрохлорирование полимера [103], а выше 250 °С имеет место» также разрыв связей С—С в основной полимерной цепи. Ниже со­поставлены данные по изменению содержания хлора и полимера при разложении в течение 5 ч при разных температурах:

Температура, °С 100 122 139 190 238 25В

Содержание отщепившегося хлори­стого водорода, % (масс.) ... 1,76 3,62 5,80 13,9 18,6 27,4

Доля разложившегося полимера, %

(масс.) ............................................................... 1,77 3,66 6,07 13,3 18,3 30,1

Энергия активации реакции дегидрохлорирования ХПП в ин­тервале температур от 100 до 250 °С составляет 33,5 кДж/моль. Полагают [103, 104], что отщепление хлористого водорода проис­ходит по ионному механизму, как и в случае ХПЭ. Имеются све­дения о вторичной реакции связей С—С1 с двойными связями. Ре­зультатом этой реакции обычно является сшивание [105].

СН,

TOC \o "1-3" \h \z СН3 СНз I

| | -------- СН2—С - - ■ •

------------------ СН2—С------------- 1---------- СН=С--------------------- ► |

| СН-СС1------------

С1 |

СНз

Как и в случае ХПЭ, при нагревании ХПП существует опреде­ленный «предел разложения» полимера, который связан с образо­ванием сшитых структур в результате межмолекулярного отще­пления хлористого водорода. Чем выше температура нагревания,, тем выше предел разложения полимера. Этот факт связан с тем, что межмолекулярное отщепление хлористого водорода преобла­дает при сравнительно низких температурах. При повышении тем­пературы все в большей степени проявляется отщепление хлори-

Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при '120 °С в те­чение 200 мин.

Стого водорода от одной молекулы и «предел разложения» ХПП возрастает.

Термостабильность ХПП зависит также от содержания хлора [103]. Как и в случае ХПЭ, наиболее легко разлагается полимер с полностью замещенными атомами водорода у третичных угле­родных атомов, содержащий около 45% хлора (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении содержания хлора термостойкость поли­мера возрастает, так как замещение водорода на хлор в СН3- и СН2-группах уменьшает число подвижных атомов водорода.

При дегидрохлорировании хлорированного этиленпропиленово - го сополимера быстрее всего отрывается хлор от третичного ато­ма углерода и водород от соседней >СН2-группы. С меньшей скоростью протекает отрыв хлора от вторичного атома углерода и водорода от —СНз-группы.

При термической деструкции в массе полностью хлорированно­го ПВХ наибольшее влияние на процесс оказывают молекулярная масса и степень упорядоченности ХПВХ [106]. Наличие структур­ных дефектов в полимерных цепях, таких, например, как третич­ные атомы углерода или концевые двойные связи, благоприятству­ют деструкции. Наилучшей термостабильностью отличается хлори­рованный продукт, полученный из ПВХ с достаточно большой молекулярной массой и максимальной стереорегулярностью при условии непрерывного удаления хлористого водорода, образующе­гося при хлорировании. ХПВХ, имеющий длинные последователь­ности >СНС1-групп, термически более стабилен, чем ПВХ или поливинилиденхлорид, содержащий >СС12-группы [107]. Термиче­ское разложение ХПВХ начинается с дегидрохлорирования, вслед за которым происходит конденсация по реакции Дильса—Альдера с образованием хлорсодержащих ароматических соединений поли - аценовой структуры [108, 109]. Вторичная конденсация (сшива­ние) плоских молекул приводит к образованию разупорядоченных кристаллитов графитоподобной структуры.

Пиролизаты ХПВХ обладают отличной термостабильностью, хорошей электропроводностью, регулярной микропористостью и значительной поглотительной способностью. Их удельная поверх­ность достигает 15-105 м2/кг. Радиус элементарных пор отличает-
ся постоянством и составляет примерно 7 А, что позволяет ис­пользовать эти продукты в качестве носителей для катализаторов и молекулярных сит.

Химические процессы, протекающие при термоокислительном старении ХПВХ, различны для участков с разной плотностью упа­ковки [ПО]. Внутри более плотно упакованных участков полимера преобладают процессы сшивания, а в менее плотно упакованной части полимера — процессы деструкции, сопровождающиеся умень­шением молекулярной массы.

Термическое дегидрохлорирование ХПВХ в атмосфере азота и на воздухе на начальных стадиях протекает по свободнорадикаль - ному механизму і[111]. Спектры ЭПР указывают на присутствие макрорадикалов по крайней мере трех различных типов.

При пиролизе ХПВХ при температурах выше 400 °С в летучих продуктах кроме хлористого водорода обнаружены бензол и его хлорпроизводные [107, 44, 49]. Содержание моно-, ди - и трихлор - бензолов зависит от способа хлорирования ПВХ (в газовой фазе, в суспензии, в растворе) и с глубиной хлорирования возрастает. Выход бензола от условий хлорирования практически не зависит и с глубиной хлорирования уменьшается.

По данным Смита [112], термическое разложение ХСПЭ про­текает в три стадии:

1. При низких температурах происходит отщепление и распад хлорсульфоновых групп с образованием диоксида серы и хлори­стого водорода. Молекулярный хлор при этом не выделяется, а в ИК-спектрах ХСПЭ после тепловой обработки уменьшается ин­тенсивность поглощения хлорсульфоновых групп при 1375 и 1170 см-1 и появляется полоса в области 975 см-1, указывающая на образование транс-олефиновых двойных связей [113]:

----------------------- CH2-CHS02C1------------------------------------- СН=СН----------- + S02 + НС1

2. При средних температурах происходит дегидрохлорирование в целом таким же образом, как и в случае ХПЭ. В первую оче­редь отщепляются атомы хлора, находящиеся в р-положении к S02Cl-rpynnaM, затем вицинальные атомы хлора, атомы хлора при третичном атоме углерода и т. п. Такой подвижный хлор в ХСПЭ составляет около 22% всего хлора или около 6% массы полимера

[ИЗ].

3. При дальнейшем повышении температуры имеет место раз­рыв полимерных цепей.

При 150 °С в виде S02 отщепляется примерно 70—80% серы, содержащейся в полимере, а при 180 °С за 5 ч из полимера уда­ляется практически вся связанная сера (рис. 2.4). Доля НС1, вы­деляющегося при термическом разложении ХСПЭ, значительно больше, чем в случае ХПЭ, что, очевидно, связано со свободно - радикальным механизмом процесса [94]. Отщепление диоксида серы при 150 °С протекает более интенсивно, чем отщепление хло­ристого водорода [94].

4—1263

Разложение ХСПЭ активируется как перекисями, так и хлори­дами цинка, железа, алюминия. Добавки до 0,5 масс. ч. обычных наполнителей (технический углерод, силикатные наполнители) на разложение полимера не влияют [112].

Удаление кислорода почти не отражается на скорости отщеп­ления диоксида серы (см. рис. 2.4), в то время как скорость от­щепления хлористого водорода в этих условиях снижается пример­но в четыре раза [113]. Следовательно, кислород не влияет на де- сульфонирование ХСПЭ, но активирует его дегидрохлорирование.

Скорость окисления ХСПЭ почти на 1,5 порядка меньше, чем в случае полихлоропрена. По-видимому, это связано с большим раз­личием в содержании двойных связей в этих полимерах.

Происходящие при нагревании химические изменения сопро­вождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 °С растворимость полимера снижается чрезвы­чайно быстро. Уменьшение растворимости наблюдается также и при длительном хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сши­вание полимера может быть связано как с рекомбинацией поли­мерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при от­рыве атомов хлора и водорода, так и в результате развития окис­лительного процесса.

По данным Смита [114], при термическом разложении ХСПЭ образуются также циклические структуры. Удаление НС1 из систе­мы приводит к уменьшению скорости окисления и сшивания поли­мера и других процессов, вызывающих изменение структуры. По­этому для повышения термостабильности ХСПЭ рекомендуется вводить такие акцепторы хлористого водорода, как стеарат кад­мия, фенолят натрия, эпоксидную смолу, оксид магния, а также «классические» ингибиторы окисления — фенил-р-нафтиламин, ди-
бутилдитиокарбамат никеля, 2,2'-метилен-бис (4-метил-6-грег-бу - тилфенол), триметилдигидрохинолин, ацетонанил.

При исследовании термодеструкции хлоркаучука аллопрен, со­держащего 64,5% хлора, установлено, что 95% хлора теряется в виде хлористого водорода при нагревании до 400 °С. Кроме хло­ристого водорода образуются-метан, этилен, оксиды углерода и водород. Уже при уменьшении массы полимера на 1 % наблюдает­ся его окрашивание, указывающее на образование системы сопря­женных двойных связей в цепи. Уменьшение растворимости свиде­тельствует об образовании сшитых структур.

Согласно термограммам, на 2 звена изопрена легко теряется 5 молекул хлористого водорода. По мнению авторов работы ;[64], этот факт не соответствует предполагаемой циклической структу­ре хлорированного каучука. Поэтому они предлагают чередую­щуюся структуру исходного хлоркаучука (Л), которая по мере дегидрохлорирования переходит в структуру (В) с системой сопря­женных двойных связей, теряющую НС1 при дальнейшем повыше­нии температуры и переходящей в структуру (С).

С1

Во влажной среде хлоркаучук отщепляет хлористый водород уже при 70 °С [115]. Процесс термодеструкции хлорированного по­либутадиена (ХПБ) и хлорированных линейных сополимеров бу­тадиена со стиролом протекает в две стадии [116]. На первой ста­дии происходит отщепление атомов хлора в виде хлористого водо­рода. Чем выше содержание хлора в хлорированном полимере, тем ниже начальная температура разложения на первой стадии. Вторая стадия, обусловленная деструкцией основных углеводо­родных цепей, начинается при температуре 420 °С независимо от содержания хлора в исходных образцах.

При пиролизе хлорированных полибутадиенов образуются али­фатические соединения, винилиденхлорид, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, хлорбензол, дихлорбензол, изомерные три - и тетрахлорбензолы, нафталин и некоторые другие соединения [117, 118]. С увеличением степени хлорирования, определяемой как чис­ло атомов хлора, приходящихся на 4 атома углерода, доля алифа­тических соединений в продуктах пиролиза снижается, а доля аро­матических соединений возрастает [118].

4*

Рис. 2.5. Кинетика дегидрохлорирова­

Ния нестабилизированного гидрохло-

Рированного СКИ-3 в токе воздуха при 70 °С (/), 80 °С (2), 90 °С (3), 100 °С (4) и ПО °С (5).

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлори­стый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процес­сы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован - ногс) синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщеп­ление хлористого водорода происходит уже при 60 °С. С увеличе­нием температуры от 70 до 100 °С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохло­рирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлориро - ванного каучука при нагревании происходит только при 120 °С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на про­цесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенси­фикации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислоро­дом или продуктами окисления.

Введение сорбиновой кислоты и зпоксидированного соевого масла в гидрохлорированный СКИ-3 увеличивает индукционный период отщепления хлористого водорода и замедляет тепловое старение полимера.

Состав продуктов пиролиза хлорированного полистирола зави­сит от степени хлорирования [120]. При пиролизе полистирола при 455 °С образуется в основном стирол. При увеличении содержания хлора в продуктах пиролиза появляются бензол, толуол и хлор­бензол, а выход стирола уменьшается.