ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Серосодержащие соединения, в частности соединения класса тиазолов, сульфенамидов и тиурамов, используют для сшивания хлорированных полимеров, например ХСПЭ.

Меркаптобензтиазол (МВТ), бензтиазолилмеркаптид. натрия (БТМН) и дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок [94, 155, 159—162]. Скорость выделе­ния газообразных продуктов (хлористого водорода и диоксида се­ры) невелика по сравнению со скоростью реакций сшивания поли­мера и является побочной, а не определяющей стадией сшивания.

Значительное количество МБТ присоединяется к ХСПЭ уже в процессе приготовления смесей на вальцах. При нагревании при 150 °С МБТ присоединяется к ХСПЭ очень быстро.

ДБТД в процессе приготовления смесей не расходуется, но при 150 °С, независимо от содержания в исходных смесях, расходуется полностью (рис. 2.9), частично присоединяясь к полимеру, а ча­стично превращаясь в бензтиазол-а-сульфонхлорид (БТСХ). Поря­док реакции расхода ДБТД близок к нулю, что указывает на слож­ность протекающих процессов и, возможно, на их гетерогенный характер.

Сшивание ХСПЭ под действием МБТ и ДБТД происходит после практически полного израсходования бензтиазолов (см. рис. 2.9 и 2.10) и, очевидно, обусловлено дальнейшими реакциями продук­тов присоединения МБТ и ДБТД к полимеру.

Введение оксида магния в смеси ХСПЭ с МБТ и ДБТД суще­ственно не влияет на закономерности реакций бензтиазолов. Ре­зультаты анализа ИК-спектров полимера и продуктов прогрева его с бензтиазолами указывают на то, [59, 160, 163], что МБТ и

Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (1—4) и образования БТСХ (1'—4') при 150 °С в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч): 1.1' — 2,70; 2,2'— 3,68; 3,3' — 7,97; 4,4'— 14,96.

ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимо­действие хлорсульфоновых групп с МБТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные аро­матические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тнокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по ами­ногруппе:

/S02Ka N

KaSOnCl--------- Г II 44"C=S+HC1

S і

Дальнейшие превращения продукта / протекают по С = 5-связи и могут приводить к ацилированию его хлорсульфоновыми группа­ми или солеобразованию под действием хлористого водорода. yS02Ka Г1- /S02Ka

N

>SsC=S + KaS02Cl

YS02Ka ^S02Ka

N C1~ ft

+ неї -------- ^ tf/C

S s

III

Соединения II и III являются конечными продуктами реакции, а их строение согласуется с результатами спектральных исследо­ваний: они содержат как ароматические циклы с заместителями

+

В 1,2-положении, так и ионизированные >C=N< -группы. Появ­ление полосы 1010 см~' S-замещенного МБТ в данном случае сви­детельствует об образовании поперечной связи (продукт II).

ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и оксидом маг­ния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разни­цей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса 5-замещенных производных МБТ. Поэтому можно пола­гать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса со­храняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции яв­ляются в основном подвески типа /. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность об­разования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт II), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок I, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, моле­кулы НС1 легко диффундируют в массе каучука.

Справедливость предлагаемой схемы подтверждается тем, что доля реакций сшивания возрастает, если вначале происходит взаимодействие хлорсульфоновых групп по связи С—S, как это - имеет место в случае ДБТД. ИК-опектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и ДБТД идентичны, однако степень сшивания ХСПЭ под действием ДБТД заметно больше (см. рис. 2.11). Учитывая особенности химических превращений ДБТД, можно предположить следующую схему сшивания ХСПЭ под действием ДБТД:

N N

KaS02Cl ^С—S—S—С^

ИК-спектроскопическим данным не противоречат также 'пред­положения об образовании продуктов IV и V в результате реакции хлорсульфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД с моно - или лолисульфидной цепочкой между бензтиазо - лильными циклами:

CI" ^SOaKa

ОсУ-бо

S N

IV

KaS02 СГ

С целью (Получения дополнительных данных о взаимодействуй ХСПЭ с бензтиазоламй в качестве S-іпроизводного МБТ для сши­вания ХСПЭ использовали бензтиазолилмеркаптид натірия (БТМН). ИК-апектры продуктов прогрева. ХСПЭ с БТМН анало­гичны ПК-спектрам ХСПЭ, сшитого МБТ, но степень сшивания продуктов прогрева с БТМН значительно выше. Причиной подоб­ного изменения свойств ХСПЭ является, очевидно, увеличение в составе образующихся структур доли продуктов II за - счет умень­шения доли продуктов III. Это заключение достаточно (оправдано, так как при нагревании ХСПЭ с БТМН в первую очередь с боль­шой скоростью протекает реакция:

TOC \o "1-3" \h \z N N

KaS02C 1 +1 VS|| ^C-SNa -------------------------- KaS02—S—| J + NaCl

ЧХЧ / \

S s

Таким образом, при нагревании ХСПЭ с бензтиазолами возни­кают структуры, основным элементам которых являются ионизи­рованные подвески и поперечные связи. Последние плохо совме­стимы со •сравнительно малополярным полимером и, по-видимому, ассоциируют друг с другом и с полярной поверхностью оксида маг­ния с образованием микрочастиц дисперсной фазы.

Сульфенамиды по активности при сшивании ХСПЭ, зависящей от их молекулярного строения, располагаются в ряд ;[155, 164]: ^ІчГ'-дизтил-^-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид БТ) >N - циклогексил-2-беязтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц) >N - марфолинбензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). Наиболь­шие скорость и степень сшивания обеспечивает сульфенамид /БТ, наименьшие — сульфенамид М. В такой же последовательности располагаются эти соединения по активности в процессе серной вулканизации диеновых каучуков и по способности к обмену тио - бензтиазолилыными группами [ 165]. Поскольку активность различ­ных сульфенамидов при - серной вулканизации непредельных. каучу­ков и при сшивании ХСПЭ одинакова, можно полагать, что при
взаимодействии с ХСПЭ (начальной стадией процесса также яв­ляется гемолитический распад сульфенамидав. Это (предположение подтверждается (результатами спектральных исследований и, в частности, і полным исчезновением, или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см-1, характерной для S - замещенных производных МБТ [160].

Среди полос (поглощения, характеризующих .продукты взаимо­действия ХСПЭ с сульфенамлдамл, - следует отметить полосы, ука­зывающие на образование сульфона мидов т. ипа —S02N<; полосы, характерные для Л^-замещенных (производных іМБТ; полосы гид-ро - хлоридов аминов.

Все это 'позволяет полагать, что взаимодействие ХСПЭ с суль - фенамидамн, как и с ДБТД, сопровождается образованием иони­зированных подвесок и поперечных связей.

Судя по ПК-спектрам, характер химических (превращений, (про­текающих при нагревании ХСПЭ с суль/фенамидами различного строения, при введении оксида магния не - изменяется. По овоей активности при сшивании этого полимера сульфенамиды распола­гаются в такой же последовательности, как и в отсутствие оксида.

При замене MgO на CdO скорость и степень сшивания ХСПЭ возірастают. Увеличение количества химических 'поперечных связей при введении CdO связано с тем, что подвески, содержащие ами­ногруппы, вступают. в координационное взаимодействие с CdCb, который образуется в результате реакции оксида с отщепляющим­ся хлористым водородом и отличается большой активностью при образовании комплексных соединений:

R"

KaSOjNR'R * - f СсС12 ------------ KaSOa-N

1

R

Чрезвычайной эффективностью при сшивании ХСПЭ отличает­ся дитиодиморфолин (ДТДМ) [155, 166].

Сшивание ХСПЭ под действием ДТДМ характеризуется моно­тонными кривыми с довольно большой начальной скоростью, а сте­пень сшивания несколько повышается в присутствии оксида маг­ния.

ИК-сиектроскопические исследования показывают, что взаимо­действие ХСПЭ с ДТДМ происходит по хлорсульфоновым группам и сопровождается распадом ДТДМ no S—N-связям. Сшивание полимера продолжается и после завершения присоединения серо­содержащих фрагментов ДТДМ. Следовательно, образование хи­мических поперечных связей протекает через стадию образования подвесок в результате их дальнейших превращений.

Учитывая экспериментальные данные, а также результаты ис­следования вулканизации диеновых каучуков дисульфидом мор­
фолина [78], можно (предположить образование следующих про­дуктов взаимодействия ХСПЭ с ДТДМ:

/СН,—СН2, /СН2—СН2ч KaSO. Cl + Оч >т—S—S—N^ О »

Ч:на-сн/ хсн2-сн

/сн2—сн2ч /сн2—сн2ч

--------------------------- >- KaS02\( \)KaS02SS\( )о +

\сн2-сн2/ чсн2—сн/

VI VII

Усн2—сн2ч /сн2—сн2ч

+ с/ nssci + о( ;nci

^СНа-СН,/ \сн2-сн2/

VIII IX

Сульфона МИД VI присутствует в системе в свободном состоянии или в форме гидрохлорида и является конечным продуктом реак­ции. Подвески VII, как и исходный ДТДМ, реагируют с хлорсуль­фоновыми группами с распадом S—N-связей, в результате чего образуются продукты с полисульфидными поперечными связями X: ХН2—СН2ч ХН2—СН2ч

KaS02SSN 0 + KaS02Cl ------------- >- KaS02SSS0„Ka - f СУ nci

\сн2-сн2/ ^cha-ch,/

Х їх

Продукты. превращения ДТДМ ие являются инертными, так как соединение VIII содержит S—N-сівязь такого же типа, как и ДТДМ, а связь N—О в соединении IX — достаточно реакционно - способна, чтобы прореагировать с насыщенным полимером по свя­зи S—iN [167, 168]. Они вступают в дальнейшие реакции: /СН2—Сн2ч, СН2—сн2ч

KaS02Cl+0/ NSSC1 ------- KaS02NX N0+S2C12

\сн2—сн2/ 4 сн2-сн2/

VIII VI

/сн2—сн2. /сн2—сн2ч

КаН о( NCI -------- > KaN О + НС1

\сн2—сн2/ ^сна-сна7

XI

Подвески XI, как и VI, судя іпо данным ПК-спектров, могут находиться в виде соответствующих гидрохлоридов.

Таким образом, все. продукты распада ДТДМ (присоединяются к ХСПЭ: атомы серы входят в состав поперечных связей, а мор - фоля, новые циклы образуют полярные подвески.

Основным отличием 'ИК-спектров. продуктов ттрогрева ХСПЭ с ДТДМ в присутствии оксида магния является отсутствие полос поглощения, характерных для гидрохлоридов продуктов XI и VI. Эти данные, а также сходство кинетических кривых сшивания ХСПЭ в смесях аналогичного состава без оксида и с оксидом маг­ния показывают, что влияние MgO на протекающие химические
процессы не распространяется далее, чем на связывание выделя­ющегося хлористого водорода.

На практике для сшивания ХСПЭ очень часто используют тет - раїметилтиурамдисульфид и тетрон А. Исследование взаимодейст­вия. ХСПЭ с тиурамаїми различного строения — тетраметилтиурам - моносульфи, до:м (ТМТМ), тетраметилтиурамдисульфидом (ТМТД), тетраэтилтиурамтрисульфидом (ТЭТТ) и дипентаметилентиурам - тетрасульфидом (тетроном А) показало [155], что эти соединения, как бензтиазолы и сульфенамиды, сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок и что с увеличением сульфидности тиураіма сте­пень сшивания полимера возрастает (рис. 2.11). С еще большей скоростью (протекает сшивание ХСПЭ тетраметилтиомочевиной, а предельная степень сшивания значительно выше, чем в случае ТМТМ.

Результаты проведенных химических и спектральных исследо­ваний позволяют предполагать, что при нагревании ХСПЭ с ТМТД протекают как радикальные, так и ионные реакции [155]„ в результате которых образуется значительное количество разно­образных полярных и ионизированных продуктов, в том числе низ­комолекулярных (чего не наблюдается в случае ДТДМ). Поляр­ные высокомолекулярные продукты (подвески и поперечные свя­зи), очевидно, ассоциируют с образованием микрочастиц дисперс­ной фазы, тогда как низ-хамолекулярные соединения, распределе­ны, по-видимому, хаотически и обусловливают высокую полярность системы.

При замене ТМТД на тиурамы меньшей (ТМТМ) и большей (ТЭТТ, тетрон А) сульфидности характер химических превраще­ний, протекающих при нагревании их - с ХСПЭ, не изменяется. Во - всех случаях начальной стадией процесса является распад тиурама на радикалы, а образующиеся продукты (подвески и поперечные - связи) содержат ионизированные группировки. Так как ТМТМ меньше других тиурамов склонен к радикальному - распаду, ин, и-
циирующему все другие радикальные (реакции, можно полагать, что ТМТМ реагирует с хлорсульфоновыми группами каучука и в молекулярной форме:

+ KaS02Cl

Однако доля таких реакций в общей картине химических пре­вращений, по-видимому, невелика, так как полосы поглощения, характерные для тиурамной структуры, в ПК-спектрах продуктов прогрева ХСПЭ с ТМТМ практически отсутствуют.

Оксид магния на химические процессы, приводящие к сшиванию ХСПЭ под действием тиурамов, не влияет. Однако, судя по ИК - спектрам, количество гидрохлоридов в продуктах прогрева при введении оксида магния уменьшается вследствие частичного свя­зывания окоцдоїм магния отщепляющегося хлористого водорода. По-видимому, їв присутствии оксида машия уменьшается и доля реакций распада тиурамов под действием НС1. Это - предположе­ние подтверждается, в частности, уменьшением количества летучих серосодержащих продуктов іпри нагревании ХСПЭ с тиурамами в присутствии оксида машия (от 46—60% без MgO до 26—36% ® присутствии MgO).

Весьма активными вулканизующими агентами для ХСПЭ яв­ляются соли дитиокарбамияовой кислоты [169, 170]. Эффектив­ность дитиокар'баматов при сшивании ХСПЭ определяется их строением и зависит как от природы металла, так и от характера алкильного заместителя у атома азота. В большой степени выра­жено влияние природы металла, определяющего характер связи металл — сера. Наибольшую скорость и степень сшивания обес­печивает диэтилдитиокарбамат натрия, соединение ионного типа. При переходе от ионных дитиокарбаїматов к хелатным эффектив­ность их действия при вулканизации ХСПЭ уменьшается. Наи­менее эффективны диэтилдитиокарбаматы кобальта и никеля. В аналогичной последовательности располагаются дитиокарбама - ты по активности при серной вулканизации диеновых каучуков.

Установлено, что при взаимодействии ХСПЭ с дити-ока-рбама - тами образуются примерно такие же продукты, как и при взаимо­действии с тиурамами. Эти продукты (подвески и поперечные свя­зи) содержат ионизированные структуры и склонны к ассоциации с образованием микрочастиц дисперсной фазы.

При введении оксида магния характер химических процессов, протекающих при взаимодействии, ХСПЭ с дитиокарбаматами, не изменяется. Сохраняется и зависимость реакционной -способности дитиокарбаматов от их строения, обнаруженная при исследовании взаимодействия ХСПЭ с этими соединениями в отсутствие оксида. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэтил-
дитигжарбамат натрия-—соединение с четко выраженным ионным характером связи металл— сера, наименее эффективны дитиокар - баматыс хелатной структурой.