ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С МЕТАЛЛАМИ, КИСЛОТАМИ И СПИРТАМИ

Хорошо известны [84] данные о непосредственном взаимодей­ствии ПВХ с металлами, и в частности с цинком, в диоксановых и тетрагидрофурановых растворах с образованием полимера с цик - лопропановыми кольцами. Подобные реакции характерны и для хлорированных полимеров. Так, Нерсесяном и Андерсеном [59] была использована реакция ХСПЭ с цинковой пылью для опреде­ления суммы дихлоридов с атомами хлора у соседних атомов уг­лерода и 1,3-дихлоридов по методу Марвела. Реакцию проводили в растворе диоксана в атмосфере азота при 100 °С в течение 186 ч.

При обработке цинком протекают следующие реакции:

Zn

—СН-СН-------------------------------------------------------- —СН=СН—+ZnCl2

І, і

Zn

—СН—CH2—СН --------------------------------------------- —СН—СН— 4- ZnCl2

І ! Ч/ СІ СІ сн2

СІ СІ

І 1 Zn —С—С------------------------------------- >- —С=С— + 2ZnCl2

CI CI

В ХСПЭ в результате реакций с цинковой пылью отщепляется 17,7% хлора, а в полимере образуются как ненасыщенные группы, так и циклопропановые структуры, но полос, характерных для аце­тилена, в ИК-спектре не обнаружено. Ослабление полос поглоще­ния группы —SO2CI и отщепление от полимера 40% серы позво­ляют предположить, что группы —SO2CI участвуют в следующих реакциях:

2RS02Cl+2Zn ------------------------------------------------------ v (RS02)2Zn+ZnCl2

ZnCl2

RS02C1 -------------------------------------------------- »- RCl+SOj

Введение цинка в хлорированный бутилкаучук, который содер­жит хлор в виде активного аллильного хлора, вызывает сшивание полимера [141].

5—1263

Рис. 2.в. Влияние оксида цинка на

Термическое разложение ХСПЭ при 150 °С:

/ — ХСПЭ; 2 —смесь ХСПЭ с 5 масс. ч. оксида цинка.

Характер реакции хлорированных полимеров с оксидами ме­таллов зависит от положения металла в таблице Д. И. Менделеева и от структуры хлорированного полимера. Так, оксид цинка су­щественно ускоряет процесс термического дегидрохлорирования ХПЭ [92], хлорированного этиленпропиленового сополимера (ХСКЭП) [30] и ХСПЭ (рис. 2.8).

Оксид цинка применяется для сшивания хлорированного бутил - каучука [141].

Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряет­ся в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепле­ние хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индук­ционного периода продолжительностью более 6—8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации ок­сида.

При введении оксида железа развивается быстрая экзотерми­ческая реакция в области температур ниже 200 °С [112], которая сопровождается образованием поперечных связей в полимере.

Подобные экзотермические реакции наблюдаются также меж­ду оксидом железа и другими хлорсодержащими полимерами, на­пример поливинилхлоридом, хлоропреновым каучуком, хлориро­ванным бутилкаучуком и т. д.

В настоящее время установлено [84, 92], что действительным катализатором термического дегидрохлорирования хлорсодержа - щих полимеров являются не оксиды, а хлориды металлов, которые образуются при взаимодействии оксидов с полимером или продук­тами его разложения (в частности, с хлористым водородом).. При­менение хлористого цинка вместо цинковой пыли и оксида цинка интенсифицирует сшивание хлорированного бутилкаучука [141]. Болдвиным [142] предложен в значительной мере умозрительный
механизм этого процесса, согласно которому путем катионной по­лимеризации образуются стабильные углерод-углеродные попе­речные связи:

Инициирование

СНз

------- СН=С—СН—сн2--------------

С1

Развитие цепи СН8 I

----- СН=С—СН—сн2

+

СНз

----- СН=С—СН—СН2-

I

С1

(ZnCl8)-

СНз

—сн=с—СН—сн2----

СНз

I

—СН—С—СН—сн2----------

+ I

С1

(ZnClg)"

Обрыв цепи

СНз

._СН=С—СН-СН,—••

СН.

--------- СН—С—СН—СН»

С1

(ZnClg)"

Н СНз н н

I I I I

-С=С—с—с-

I

Н

СНз Н Н

С1 н

Н сн8 н н

С-с--------------

I

Н

СНз Н Н

1 І і =С—с—с—

І I С1 н

А

По аналогии с ПВХ [84] можно считать, что каталитическое ускорение реакции дегидрохлорирования хлорированных полиме­ров характерно для катионов координационно-ненасыщенных ме­таллов, относящихся к переходной группе.

По характеру действия различные соединения металлов сле­дует разделить на три группы [84]:

1) соли и соединения металлов, ускоряющие процесс дегидро­хлорирования, например NH4C1, CdCh, ZnCl2, SbCl3, FeCl3, АІСЬ, SnCl4, ТіСЦ, C11SO4, CdS04, ZnS04 и т. д.;

2) агенты, не оказывающие заметного влияния на реакцию де­гидрохлорирования, например NaCl, КС1, CaCI2, BaCI2, SrCI2, MgCl2, РЬС12, Pb(OOCCH3)2 и т. д.;

3) агенты, значительно снижающие содержание НС1 при раз­ложении хлорированных полимеров в реакционном объеме преиму­щественно за счет химического взаимодействия соединений метал­лов с НС1 (соли жирных. кислот, карбонаты, бораты, ди - и трифос - фаты щелочных или щелочноземельных металлов, основные соли свинца, диалкилоловокарбоксилаты и др.).

Третья группа соединений металлов представляет большой на­учный и практический интерес, так как их можно использовать в качестве металлсодержащих стабилизаторов — акцепторов HCI.

Ионы тяжелых металлов (Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd) действуют как катализаторы термоокислительного распада макроцепей и од­новременно способствуют образованию значительных количеств нерастворимого полимерного продукта [84]. Наиболее сильным каталитическим действием обладают ионы Zn2+, Fe3+, Со2+.