ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров С кислотами

Известно, что хлористый водород катализирует дегидрохлори­рование как ПВХ [84], так и хлорированных полимеров [113]. Каталитическое действие НС1 проявляется при любых температу­рах, в различных средах и тем сильней, чем выше парциальное давление НС1 в зоне реакции. При разложении хлорированных полимеров (например, ХСПЭ) хлористый водород катализирует также процессы их сшивания и окисления.

Принципиально возможна реакция присоединения хлористого водорода к частично дегидрохлорированному полимеру, особенно в присутствии кислорода, промотирующего эту реакцию. Однако в реальных условиях переработки эта реакция вряд ли имеет суще­ственное значение, так как она описана только для полимеров, со­держащих не более 5% хлора.

По аналогии с ПВХ можно полагать, что разложение хлориро­ванных полимеров активируется и другими кислыми реагентами.

Распад хлорированных полимеров ускоряется органическими кислотами. Так, при введении в ХПЭ 2 масс. ч. стеариновой кисло­ты скорость дегидрохлорирования полимера при 150 °С и количе­ство отщепляющсгося HCI заметно возрастают. При одном и том же молярном соотношении двухосновные кислоты увеличивают разложение полимера в большей степени, чем одноосновные. Ин­тенсивность разложения хлорированных полимеров зависит от си­лы кислоты — чем выше константа диссоциации кислоты, тем выше ее каталитическая активность.

При введении стеариновой кислоты в ХСПЭ и последующем нагревании смеси при 150 °С в течение 2—3 ч происходит сшивание полимера, которое активируется оксидами металлов — MgO и РЬО [156].

Взаимодействие ХСПЭ с органической кислотой можно пред­ставить следующим образом:

KaS02Cl + R'COOH *-------------------------------------------- * KaS020C0R' + HCI

KaS020C0R' + KaS02Cl ----------------------------------------- KaS020S02Ka + R'COCl

2KaS020C0R' ---------------------------------------------- > KaS020S02Ka + (R'C0)20

Выделение хлористого водорода приводит к получению пори­стых продуктов. Дополнительное выделение газообразных продук­тов возможно также при термическом разложении ХСПЭ и ангид­ридных поперечных связей:

- KaS02Ka + S08t

(KaS02)20

KaS020Ka + S02

Поперечные связи вида KaS02Ka и KaS020Ka отличаются вы­сокой стабильностью, но число их невелико.

В смесях ХСПЭ с комбинацией стеариновая кислота — оксиды магния или свинца вначале образуются соли (стеараты), которые затем реагируют с хлорсульфоновыми группами полимера:

2R'COOH+MeO ---------------------------------------------- >■ (R'COO)2Me + Н20

2KaSOaCl + (R'COO)2Me -------------------------------------- * 2KaS020C0R'+ МеС12

KaS02Cl + (R'COO)2Me --------------------------------------- ► KaS020MeCl + (R'C0)20

KaS020MeCl -{- KaS02Cl ---------------------------------------- >■ KaS020S02Ka - f MeCl2

KaS020MeCJ + KaS020MeCl ----------------------------------- ► KaS0.jQMe0S02K;a-f MeCl2