ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С АМИНАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Влияние строения амина и хлорированного

Полимера на механизм реакций

Известно, что при взаимодействии низкомолекулярных хлорал - килов с аминами и аммиаком сравнительно легко образуются ами - нопроизводные. Реакция с аминами является весьма характерной и для хлорированных полимеров.

Изучая взаимодействие ХПЭ с анилином, ди-н-бутиламииом и аммиаком, Кренцель с сотр. [95, 128] пришли к выводу, что основ­ным направлением реакции является дегидрохлорирование с об­разованием двойных связей в полимерных цепях, аминирование и межмолекулярное иминирование.

По мере увеличения содержания хлора в полимере склонность его к реакции дегидрохлорирования с образованием С = С-связей возрастает. Это проявляется в углублении окраски образующегося продукта. Доля азота, присоединяющегося к ХПЭ, невелика и не превышает 2%.

Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных уг­леродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ИК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными ами­нами— моноэтаноламином и бутиламином: R

----------------- СН2—С—СН2-------------- F - H2N—СН2—СН2—ОН

I

С1

R

НС1 -)----------- СН2—С—СН2-----------

Н N—СН2—СН2—ОН

Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160 °С, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хло­ра, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым:

TOC \o "1-3" \h \z R Н

|б+

------------------------------ СН2—С-СН2-------------- - І------------- СН2—С—СН2—

I I6-

HN—R' С1

R

R'nh2 н---------------------------------------------------------------- сн2—с:-сн2------

• • • —СН2—С—CH«j— • • * І,

При аминировании ХПЭ и дальнейшей термической обработке происходит также внутримолекулярное отщепление хлористого во­дорода и образование двойных связей в макромолекулах полиме­ра. Аминирование ХПЭ и последующая термическая обработка способствуют увеличению прочности полимера и улучшению его
антикоррозионных свойств, что подтверждает образование сшитых структур.

При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное обра­зование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводнико­вых свойств поверхности полимерного материала.

При нагревании от 80 до 200°С ХПП с л-толуидином >[132], от 5 до 30% (мол.) хлора замещается n-толуидильными группами. При более высокой температуре наблюдается выделение хлористо­го водорода с образованием двойных связей в полимерной цепи. Растворимость образующегося продукта отличается от раствори­мости исходного полимера пропорционально степени замещения. Однако водорастворимые производные не образуются.

Описано взаимодействие ХПП, содержащего от 5 до 45% хло­ра, с другими алифатическими и ароматическими аминами {132а].

С хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ) первичные али­фатические амины реагируют уже при комнатной температуре с образованием сульфонамидов [133, 134]. В ИК-спектрах ХСПЭ, после обработки его 10%-ного раствора в толуоле н-бутиламином при 25 °С в течение 24 ч, полностью исчезают полосы поглощения хлорсульфоновых групп и появляются две новые полосы 1315 и 1140 см-1, принадлежащие сульфонамидной группе —S02—N<: KaS02Cl + 2R'NH2 --------------------------------------------------------------------- KaS02NHR' - f R'NH2-HC1

Где Ka — остаток цепи эластомера.

При использовании растворов ХСПЭ более высокой концентра­ции наблюдается образование геля, который распадается при до­бавлении толуола или н-бутиламина [134]. Подобный гель обра­зуется и при обработке раствора ХСПЭ аминоспиртами, что обус­ловлено возникновением межмолекулярных водородных связей в таких сульфонамидных производных [133].

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористо­го водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфонамидных поперечных связей [133, 134]:

KaS02Cl + KaS02NHR' + MgO -------------------------------- к KaS02NR'S02Ka + MgClOH

К сшиванию ХСПЭ приводят и реакции его сульфонамидных производных с формальдегидом и диизоцианатами [134]:

2KaS02NHR' +СН20 ------------------------------------------ *• (KaS02NR')2CH2 + Н20

2KaS02NHR' + 2СН20 ------------------------------------------ >- (KaS02NR'CH2)20 + Н20

2KaS02NHR' + R"(NCO)2 ----------------------------------------- ► (KaS02NR'C0NH2)R"

Сшивание ХСПЭ происходит также под действием третичных аминов, мочевины, гидроксида аммония, аммиака [133, 135]. Наи­более сильный эффект вызывают алифатические и ароматические ди - и полиамины [136, 137]. Реакция протекает по следующей схеме:

2KaSOaCl + NH2R'NH2 ------------------------------- v KaS02—NHR'NH—S02Ka + 2HC1

Если алифатические амины, например тетраэтиленпентамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, желатини - зируют раствор ХСПЭ при 25°С менее чем за 1 мин, то аромати­ческие амины менее активны и сшивают ХСПЭ только при нагре­вании: например л-фенилендиамин— при 100 °С в течение 1 ч; бензидин — при 125 °С в течение 5 ч; меламин — при 150 °С в те­чение 5 ч.

Для аминирования хлоркаучука предлагается использовать аммиак или смесь аммиака и зтилендиамина [138—140]. Харак­теристика продуктов аминирования хлоркаучука приведена ниже:

Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди - и поли­функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов амини­рования находятся в сложной зависимости от ряда факторов: средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замеще­ния цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолеку­лярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия).

Продукты аминирования хлоркаучука могут найти различное применение, важнейшее из которых основано на использовании их ионообменных свойств.

Эти продукты ускоряют сшивание хлоркаучука и повышают его стойкость к окислению и истиранию, его маслоустойчивость и т. д.

Взаимодействие хлорбутилкаучука (хлорированных сополиме­ров изобутилена с изопреном) с первичными ди - и полиаминами сопровождается сшиванием полимера [141]. Для взаимодействия хлорбутилкаучука с простыми первичными аминами предложена [142] следующая схема реакций:

СНз

RNHH-------------------------------------------- СН2—СН=С-СН—СН2--------------------------

І

СНз

I rnh2 ...—CH2—CH=C-—CH—CH2— ■ •

R—NHjCl" CH3

---------------------------------------------- CH2—СН=І—CH—CH2-------------------- h RNH^Cl -

I

R—NH

Поэтому диамины должны приводить к образованию попереч­ных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подве­сок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно.

При модификации аминами гидрохлорированного каучука [143] реакция сшивания не протекает, что объясняется недостаточной активностью третичного атома хлора в гидрохлоридах полиизопре­нов. Однако это не исключает возможность сшивания полимера в более жестких условиях.

При модификации длинноцепными аминами гидрохлорирован­ного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности ма­териала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значи­тельное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди - этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к зна­чительному уменьшению температуры стеклования, что не харак­терно для добавок ароматических аминов, например р-фениленди - амина.

Полимер, модифицированный полиметиленфенилендиамином ЭС-К-1, нерастворим и характеризуется более высокой термиче­ской стойкостью, что указывает на образование межмолекулярных связей.

Весьма подробно изучено в настоящее время аминирование хлорметилированного полистирола [144—148]. Эта реакция пред­ставляет практический интерес при получении ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, но ее обсужде­ние выходит за рамки проблем, обсуждаемых в данной работе.

Таким образом, взаимодействие хлорированных полимеров с аминами протекает по двум конкурирующим направлениям: ами­нирование хлорированного полимера и элиминирование хлористо­го водорода из полимера. По аналогии с ПВХ [84] можно утверж­дать, что чем больше основность амина, тем предпочтительнее и вероятнее реакция дегидрохлорирования. Эффективность алифа­тических аминов при аминировании уменьшается, а при дегидро-

Рис. 2.6. Изотермы деформации пле-

Нок гидрохлорированного СКИ-3 при 20 °С (1, 3) я 50 °С (2, 4) исходного (І, 2) и модифицированного (3, 4) АДЭ-3.

Хлорировании возрастает в ряду: первичныеСвторичныеСтретич- ные. Ароматические амины менее активны в процессе дегидрохло­рирования, чем алифатические, поскольку у них неподеленная электронная пара азота находится в сопряжении с бензольным кольцом и основность амина значительно понижается.