ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА СШИВАНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Каїк было отмечено выше, в (результате реакций хлорированных полимеров и, - в частности, ХСПЭ, который является весьма перс­пективным каучуїком специального назначения и изучен наиболее - подробно, - образуются полярные и даже ионизированные продук­ты. Эти продукты (подвески и поперечные связи) обычно ассоци­ируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы в-следствие весьма интенсивного межмолекулярного 'взаимодействия. Эффек­ты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп наблюдаются при вулканизации карбоксилатного >[190— 194], бутадиен-винилпиридинового [195—199], бутадиен-иитриль - ного [197 , 200—206] и других «аучуков с полярными функцио­нальными группами.

В работах [207—209] указывается на возможность ассоциации полисульфидных поперечных связей в - серных вулканизатах не­полярных каучуков. Процессы ассоциации поперечных связей об­легчаются тем, что в качестве вулканизующих агентов обычно ис­пользуются полярные вещества, плохо растворимые или вообще- нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация протекает как. гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде­ляется не только .закономерностями элементарных химических ре­акций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной вулканизации прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой струк­туры макромолекул у твердой поверхности дисперсных 'Частицвул­канизующего агента, а затем только сшивание іпо некоторым из­гибам складчатых іцепей [155]. При этом ассоциированное состоя­ние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур и на­пряжений.

Предположение об ассоциации продуктов химических реакций хлорированных полимеров подтверждается и экспериментальными данными [153, 155, 210].

Например, ненаполненные вулканизаты ХСПЭ, полученные под действием соли СГ, имеют 'прочность при растяжении до 16 МПа. По совокупности свойств они подобны вулканизатаїм диеновых эластомеров с солями непредельных кислот и другими непредель­ными соединениями [78, її55, 211], а также термоэластопластам [212, 213], повышенная прочность которых объясняется гетеро­генной структурой, вулканизационные узлы которой служат од­новременно полифункциональными поперечными связями и усили­вающим наполнителем.

Судя по ИК-сяектрам вудкализатов 'ХОПЭ с солью СГ, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллель­ных процессов— поликонденсации соли и реакции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в процессе вулканиза­ции и после ее завершения сохраняют контакт с внутренними сло­ями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие это­го образуют (сложную гетерогенную вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенно­стью реакции, так и полярностью поперечных связей и полиамид­ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межімолекуляр- ного взаимодействия между элементами образования достаточно высока.

Поскольку їв івулканизатах с оксидом машия полиамид не об­разуется (ом. выше), то (К возникновению гетерогенной вулканиза - ционной структуры приводит, очевидно, адсорбция сульфонамид­ных поперечных связей и подвесков на твердой поверхности дис­персных частиц оксида магния. Последние в вулканизационных структурах играют, по-видимому, такую же роль, как и частицы полиамида (полимера солей АГ или СГ) в вулканизатах без MgO. Улучшение прочностных свойств солевых вулканизатов ХСПЭ яіри введении оксіида маяння связано как с более эффек­тивным использованием амина в реакциях сшивания (не происхо­дит поликонденсации солей), так и с более эффективным распре­делением микрогетерогенных структур, .поскольку высокоплавкие соли АГ и СГ превращаются в низкоплавкий ГМДА, который гари

100---------- 1_____ і_____ [_

О зо ва Go

Продолжительность Вулка­низации, мин

Поодолжительиость Вулка­низации, мин

Рис. 2.12. Влияние продолжительности вулканизации при 150 °С на прочность при растяжении /р, относительное удлинение Ер и степень сшивания 1/Q (по набу­ханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (1) и ком­бинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния [2).

Повышенной температуре более равномерно распределяется на по­лярной поверхности оксида -магния и в ХСПЭ, а возникшее ад­сорбционное взаимодействие сохраняется как в процессе вулка­низации, так и в вулканизатах.

При вулканизации ХСПЭ нерастворимыми в каучуке солями ГМДА ассоциация вулканизационных структур является в какой - то мере естественным следствием применения нерастворимых ве­ществ и топохимического характера реакции. Аналогичного резуль­тата можно достичь и при реакциях, 'гетерогенность которых не фиксируется специальными приемами, но в ходе которых возни­кают полярные или ионизированные продукты и происходит эф­фективное микрорасслоение полярных и неполярных областей. Примером такого процесса является вулканизация ХСПЭ амино - эпоксидньши аддуктами— ниакоплавквми производными диами­нов, полученными при взаимодействии диаминов с эпокоисоеди, не­ниями, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой іГІ'51, 152, 214].

Как видно из рис. 2.12, прочность при растяжении вулканиза­тов в зависимости от продолжительности вулканизации изменяет­ся по экстремальной кривой, тогда как относительное удлинение и степень сшивания—но монотонным, т. е. в соответствии с зако­номерностями, характерными для формирования сеток с гетеро­генной вулканизационной структурой.

Рис. 2.13. Зависимость прочности при растяжении стр, рассчитанной на истинное сечение, от степени сшивания (по набуханию в бензо­ле) вулканизатов ХСПЭ аддукта - ми БГМ (бутилглицидилового эфира и (і-фенилендиамина) (/, 3), ФГМ-L (2, 4) и ФГМ-2 (5) в комбинации с оксидом магния (1,2) и без него (3—5).

На рис. 2.13 .представлена зависимость (прочности гари растя­жении от степени сшивания для вулканизатов! ХС'ПЭ, отличаю­щихся продолжительностью вулканизации, типом и содержанием аддукта, а также наличием оксида машия. Полученная экстре­мальная зависимость является типичной для эластомеров. с кова­лентними связями [215]. Однако в максимуме кривой статиче­ская прочность составляет 50—70 МПа (13—16 МПа на условное сечение), что на порядок больше, чем для обычных (с ковалент­ними поперечными связями) ненаполненных вулканизатов нере­гулярных каучуков. Приведенные данные определенно указывают на то, что в результате сильного імежмолвкуляршго взаимодейст­вия подвесок и поперечных связей в вулканизатах Х-СПЭ. с ами - ноэякжсидными аддуктами возникают ассоциаты, представляющие собой жесткие микрообласти — частицы дисперсной фазы, которые подобно лолистирольным доменам в термоэластопластах распреде­лены в среде каучука.

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих фак­торов, включая особенность элементарных реакций, топографию процесса, присутствие в смеси других ингредиентов (пластифика­торов, наполнителей, антиоксидантов) .и других причин. Измене­нием степени ассоциации подвесок и поперечных связей объясняет­ся, очевидно, и экстремальный характер изменения прочности от продолжительности вулканизации (ом. рис. 2.13). Эффекты ассо­циации и связанные с. ними эффекты усиления в большей мере проявляются на первой стадии процесса, когда в вулканизацион - ной структуре преобладают подвески, и несколько. ослабляются затем при превращении последних в поперечные. связи вследствие возрастающих при этом препятствий и «растаскивающих» усилий полимерных. цепей, выходящих из узла.

Существенное влияние на. степень ассоциации продуктов реак­ции хлорированных полимеров с вулканизующими агентами ока-

Зывают пластификаторы [214—217]. 'В оме, си ХСПЭ с амино - эпоксидными аддуктами вводили пластификаторы различной хи­мической природы.

При вів еден, йи неполярного вазелинового масла я малополяр­ного дибутилфталата прочность вулканизатов вначале возрастает и проходит через максимум мри содержании пластификатора 3— 7 масс. ч. В вулканизатах с полярным диклогексаноном этот эффект не наблюдается. Увеличение прочности при «оптимальном» содержании пластификатора одинаково в вулканизатах с разной степенью сшивания, содержащих один пластификатор, но различ­но для вулканизатов с одинаковой степенью сшивания, содержа­щих различные пластификаторы (рис. 2.14).

Очевидно, при проникновении в эластомер циклогексаноиа, ко­торый является растворителем как для ХСПЭ, так и для ФГМ, происходит уменьшение межмолекулярного взаимодействия как

Между цепями полимера, так и между элементами аоооциатов как следствие этого, монотонное уменьшение прочности. В при­сутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолеку­лярное взаимодействие только между неполярными участками це­пей, где локализуются эти вещества. Происходящее при этом уве­личение гибкости цепей способствует (взаимодействию полярных структур, а возникающие при этом ассоциаты становятся допол­нительными частицами усиливающего наполнителя.

Результаты исследований гао (влиянию пластификаторов на - свойства ХСПЭ, ошитого аминоэпоксидными аддуктами, коррели­руют с данными но влиянию типа растворителя гари получении* растворных пленок на ассоциацию. полярных продуктов превраще­ния хлорсульфоновых групп и зависимостью морфологии и проч­ностных свойств термоэластапластов от условий приготовления образцов [21'8—220].

Наиболее высокой статической прочностью в отсутствие уси­ливающих наполнителей характеризуются металлоиоидные вул-

Рис. 2.16. Зависимость прочности при рас­тяжении ffp, рассчитанной на истинное се­чение, вулканизатов ХСПЭ с ДТДМ без оксида (1) и с оксидом магния (2) от сте­пени сшивания (по набуханию в смеси бен­зола с циклогексаноном).

Ка-низаты ХС'ПЭ, полученные путем использования комбинации оксида металла с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации. Как показано выше, основным элементом вулкани­зационных структур при использовании ускорителей серной вул­канизации являются ионизированные подвески и поперечные связи {'94, 155]. Они плохо совместимы со сравнительно малополярным полимером, и, по-видимому, ассоциируют с образованием более сложных вулканизационных структур, являющихся микрочастица­ми дисперсной фазы, распределенными в среде каучука, и выпол­няющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливаю­щего наполнителя. Именно эффектом усиления эластомера микро­частицами ассоциатор, как и в других обсуждаемых выше случа­ях, объясняется высокая статическая прочность пена, полненных вулканизатов -ХСПЭ с ускорителями серной вулканизации.

Систематические исследования подтвердили - гетерогенный ха­рактер вулканизационных структур в вулканизатах ХСПЭ с тиа - золовыми ускорителями [159—162], с сульфенамидами [164], с производными дитиокарбаминовой кислоты-—тиурамами и дитио - карбаматами [169, 170] как без оксида, так и в присутствии окси­да магния. 'Имеются экспериментальные данные, подтверждающие наличие ассоциатов полярных подвесок и поперечных связей в вулканизатах ХСПЭ - с дитиодиморфодином (ДТДМ), наиболее эф­фективным вулканизующим агентом для этого эластомера![!66]. При - введении оксида магния прочность вулканизатов с ДТДМ возрастает от 13,5 до 22—25 М'Па (рис. 2.1-5). При этом относи­
тельное и остаточное удлинения. вулканизатов изменяются незна­чительно, а число химических (поперечных связей, особенно в. вул - канизатах с небольшим содержанием вулканизующего агента, не­сколько увеличивается. Так как, судя по. результатам спектраль­ных исследований и характеру кинетических кривых сшивания ХСПЭ без оксида и с оксидом магния, ,последний не участвует в химических реакциях сшивания, значительное увеличение прочно­сти при растяжении їв его присутствии можно рассматривать как указание на увеличение интенсивности межмолекулярного взаимо­действия в системе. Этот вывод подтверждается тем, что кривая зависимости прочности (в расчете на истинное сечение) от степе­ни сшивания для вулканизатов ХСПЭ с оксидом магния распо­лагается значительно выше, чем для соответствующих вулканиза­тов без оксида при изменении степени сшивания в широких пре­делах (рис. 2.16).

В вулканизатах без MgO возникновению ассоциатов способ­ствует плохая растворимость ДТДМ в каучуке и обусловленный этим гетерогенный характер Протекающих реакций. В присутствии оксида малния ДТДМ еще на стадии приготовления смесей сор­бируется на поверхности оксида. Вследствие этого сорбированными на поверхности MgO оказываются и продукты реакции ХСПЭ с ДТДМ, взаимодействие которых друг с другом заменяется, таким образом, взаимодействием их с более полярной поверхностью оксида. Большая устойчивость ассоциатов в присутствии оксида магния обеспечивает более высокую стабильность прочности. вул­канизатов в условиях длительного нагревания.

Благодаря ионному характеру группировок в составе вулкани - зационных связей устойчивость частиц дисперсной фазы при ком­натной температуре достаточно высока и в отсутствие поверхност­но-активных веществ. Однако при повышении температуры испы­таний или набухании в полярных растворителях устойчивость ас­социатов, а следовательно, и прочность вулканизатов быстро» уменьшаются.