ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ГИДРОХЛОРИРОВАННЫЙ КАУЧУК

Гидрохлорированный каучук представляет собой продукт взаи­модействия хлористого водорода с натуральным (НК) или синте­тическим стереорегулярным цис-1,4-изопреновым (СКИ-3) каучу­ками. Он содержит примерно 30% связанного хлора и 10% двой­ных связей и обладает пленкообразующими свойствами. Попытки получить пленочный материал на основе других гидрохлорирован - ных синтетических каучуков с нерегулярной структурой оказались безуспешными.

При увеличении содержания связанного хлора от 0 до 29% на­блюдается монотонное увеличение сопротивления разрыву и уменьшение относительного удлинения [80, 81]. Монотонно сни­жается паро - и газопроницаемость каучука. При содержании хлора до 29% пленкообразующие свойства выражены очень сла­бо — пленка плохо снимается или совсем не снимается с подложки. Увеличение содержания связанного хлора от 29 до 30% сопровож­дается резким, скачкообразным изменением физико-механических свойств полимера: увеличением разрушающего напряжения от 20 до 50 МПа, уменьшением относительного удлинения от 1000 до 10% и паропроницаемости от 0,005 до 0,001 кг/м2 за 24 ч (рис. 5.3 и 5.4), резким изменением плотности полимера (рис. 5.5 и рис. 5.6); увеличением температуры стеклования. Заметно улучшаются плен­кообразующие свойства — исчезает липкость, адгезия к стеклу.

Скачкообразное изменение свойств гидрохлорированного каучу­ка в области 29—30% связанного хлора (85% превращения каучу­ка) обусловлено появлением кристаллических образований и пере­ходом аморфной части полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное [81—83].

При нагревании до 100—110 °С гидрохлорированный цис-поли - изопрен аморфизуется. Если при этих температурах полимер под­вергнуть одноосному или двуосному растяжению, то кристалличе­ская сферолитная структура переходит в аморфную фибриллярную структуру, которая может быть зафиксирована путем быстрого охлаждения образца [84]. Ориентация пленки при повышен­ной температуре с последующим быстрым охлаждением («закал­ка») увеличивает прочность материала, прозрачность и блеск, уменьшает паро - и газопроницаемость, улучшает морозостойкость и т. д. Одновременно при двуосной ориентации более чем в два раза увеличивается размер пленки. После прогрева фибриллярная структура разрушается и пленка сокращается.

По внешнему виду гидрохлорированный каучук представляет собой белую хлопьевидную массу с температурой размягчения 100—110 °С [85], растворяется в хлорсодержащих органических растворителях (четыреххлористом углероде, хлороформе, метилен- хлориде, дихлорэтане и др.), весьма стоек к действию кислот и щелочей, совмещается только с хлорсодержащими полимерами — хлоркаучуком, полихлоропреном, поливинилхлоридом [86].

Рис. 5.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (1) и относи­тельного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гид­рохлорирования.

Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (1) и воздухопроницаемости (2) пле­нок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.

Наилучшими свойствами обладает гидрохлорированный цис - полиизопрен, содержащий 29—30,5% связанного хлора {86].

Гидрохлорированный каучук относится к числу полимеров, свой­ства которых можно изменять в широких пределах, используя только технологические приемы. Большое влияние на его свойства оказывают модифицирующие добавки.

Как и большинство хлорсодержащих полимеров, гидрохлориро­ванный каучук не стоек к действию высоких температур: при на­гревании гидрохлорированного СКИ-3 отщепление хлористого во­дорода происходит уже при 60 °С, хотя температура сушки каучука при его получении и переработке доходит до 80 °С [87]. С целью повышения теплостойкости необходимо вводить термостабилизато­ры. Наиболее эффективные из них — эпоксипроизводные различ­ных масел и жиров (подсолнечного, льняного, соевого и касторово­го масел, свиного и китового жиров и т. п.), которые широко при­меняются для стабилизации других хлорсодержащих полимеров [87], а также сорбиновая кислота {87{.

В табл. 5.6 приведены данные по тепловому старению пленок из гидрохлорированного СКИ-3 без стабилизатора и с эпоксидиро - ванным соевым маслом и сорбиновой кислотой.

Из табл. 5.6 видно, что пленка гидрохлорированного СКИ-3, заправленная эпоксидированным соевым маслом или сорбиновой кислотой, сохраняет свои свойства лучше, чем пленка, не заправ­ленная стабилизатором.

Действие сорбиновой кислоты на гидрохлорированный каучук многообразно. Установлено, что сорбиновая кислота, являясь заро-

Содержание хлора,%(насс.) Содершание хлора,%(ласс.)

Рис. 5.6, Зависимость плотности пленок р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте­пени гидрохлорирования.

Рис. 5.Б. Зависимость температуры стеклования образцов гидрохлорированного СК№3 от степени гидрохлорирования.

Дышеобразователем кристаллообразования, оказывает существен­ное влияние на надмолекулярную структуру полимера (число и размер сферолитов) и, следовательно, на его свойства [82]. Наи­большую прочность и наибольшее относительное удлинение, наи­меньшую паро - и водопроницаемость имеют пленки, содержащие 3% сорбиновой кислоты и характеризующиеся мелкокристалличе­ской сферолитной структурой.

Сорбиновая кислота используется в пищевой промышленности как консервант для подавления жизнедеятельности микроорганиз­мов [88]. Введение в гидрохлорированный каучук 0,1—4,0%

Сорбиновой кислоты приводит к задержке развития некоторых видов плесеней и бактерий. Наиболее сильное ингибирующее дей­ствие пленок гидрохлорированного полиизопрена, содержащих сорбиновую кислоту, отмечено для плесени рода «Alternaria» и «Catenularia», а также (хотя в несколько меньшей степени) для плесеней «Penicillium glaucum» и «Cladosporium». Ингибирующее действие сорбиновой кислоты, содержащейся в пленке на основе гидрохлорированного полиизопрена, проявляется при условии пря­мого контакта поверхности пленок с микроорганизмами. Бактерио - статическое действие сорбиновой кислоты на культуры стафило­кокков выражено слабее, чем на плесневые грибы.

Круг соединений, которые могут использоваться в качестве термостабилизаторов для гидрохлорированного каучука, очень широк — это неорганические основания [89], оловоорганические соединения [90], некоторые соединения свинца [89], различные амины и их производные [91], некоторые производные мочевины [92], меркаптосоединения [93] и т. д. [94]. Чрезвычайно эф­фективным термостабилизатором является Ы, Й'-дизамещенный пи - перазин [95].

В качестве антиоксидантов для гидрохлорированного каучука рекомендуются эфиры салициловой кислоты — метиловый, тетра - гидрофуриловый, р-нафтиловый и некоторые другие [96].

Наиболее эффективные светостабилизаторы указаны в [97, 98]. Хорошими светостабилизаторами являются различные амины и их производные, различные эпоксисоединения и т. д.

Гидрохлорированный каучук с содержанием связанного хлора около 30% представляет собой хрупкий материал (Гс = 40°С, єР = = 10%). Для получения эластичных пленок в него вводят пласти­фикаторы. Наиболее эффективными пластификаторами являются эфиры моно - и дикарбоновых кислот, например диоктилфталат, дибутил - и диоктилсебацинат [99, 100]. Оптимальное содержание пластификаторов составляет 10—25% в расчете на сухой полимер. В качестве пластификаторов можно использовать также эфиры пе - ларгоновой, лауриновой, стеариновой [101], янтарной и адипино - вой кислот, продукты конденсации полиэфира гликоля и насыщен­ной кислоты (с 12—20 атомами углерода) [102], некоторые ацета - ли [103] и силоксановые соединения [104]. Хорошим пластифика­тором является хлорированный парафин [105] и т. п.

Влияние пластификаторов на гидрохлорированный каучук не ограничивается их влиянием на его эластические свойства. Паро - и влагонепроницаемость пленки повышается в присутствии таких эфиров как эфиры фосфорной и абиетиновой кислот, высшие эфи­ры дикарбоновых кислот, а также веществ, улучшающих совмести­мость гидрохлорированного каучука с этими эфирами, например алкоксиалкилфосфатом, хлорпарафином, инденовыми и кумароно - выми смолами [106]. Для повышения паронепроницаемое™ пле­нок из гидрохлорированного каучука вводят различные воски [107] и чаще смеси восков, состоящие из 20—30% пчелиного вос­ка, 20—40% церезина и 10—40% парафина [108]. При получении пленок с избирательной газопроницаемостью, например повышен­ной для углекислого газа, используют смеси пластификаторов, со­стоящие из алкоксиалкиловых эфиров непредельных кислот и ди - бутилсебацината в соотношении 1 : 1 [109]. Введение в гидрохло­рированный каучук 25—40%) бутилцеллозольвлаурата существенно увеличивает кислородопроницаемость пленок [110]. Высокомоле­кулярные пластификаторы, в отличие от низкомолекулярных, не оказывают существенного влияния на физико-механические свой­ства гидрохлорированного каучука. Однако они не выпотевают на поверхность пленки, и в некоторых случаях более предпочтитель­ны. Наиболее распространенными высокомолекулярными пласти­фикаторами являются инденовые и кумароновые смолы [111]. Хорошие результаты дает совместное использование высокомоле­кулярных и низкомолекулярных пластификаторов [112].

Введение пластификаторов в гидрохлорированный каучук является не единственным и не самым лучшим путем повышения его эластичности, поскольку усугубляется протекание самопроиз­вольного процесса структурных превращений, вызывая ухудшение свойств полимера при хранении и эксплуатации. Кроме того, миг­рация пластификатора может вызвать порчу или изменение свойств упакованных в пленку продуктов.

Поскольку гидрохлорированный каучук является кристалличе­ским полимером, на его свойства можно воздействовать, изменяя его структуру (степень кристалличности и размер сферолитов). Наиболее эффективными способами воздействия на кристалличе­скую структуру каучука являются изменение содержания связан­ного хлора, «закалка», введение интенсификаторов кристаллообра­зования.

К улучшению эластических свойств каучука приводит мо­дификация его длинноцепочечными аминами (табл. 5.7), ко­торые значительно снижают температуру стеклования поли­мера [99].

Из таблицы видно, что наибольшее значение относительного удлинения при разрыве имеет образец с диэтиламинометилентри - этоксисиланом (АДЭ-3). При введении полиметиленфениленди - амина ЭС-К-1 гидрохлорированный каучук становится эластичным и более теплостойким: температура плавления возрастает на 6 °С, а начало разложения сдвигается в сторону более высоких темпера­тур. Нерастворимость в хлорсодержащих растворителях указывает на образование сшитого продукта.

Наблюдаемый эффект повышения прочностных свойств при введении длинноцепочечных аминов объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера в процессе растяжения, что подобно действию межструктурного пластификатора.

Наряду с модификацией каучука по третичному хлору, возмож­на модификация по сохранившимся двойным связям (до 10% от первоначального количества). Модификация каучука фенофо-

Ром Б[28] и фенофором БХ[29] сопровождается сшиванием полимера [99]. Однако при повышенных температурах реализуется гиб­кость макромолекул и полимер сильнее деформируется при одновре­менном увеличении прочности. К сшиванию гидрохлорированного каучука приводит и обработка с помощью тионилхлорида, полу­хлористой серы [113]. Сшивание каучука 4,4/-диокси-3,3'-метилен- бромид-5-оксиметилен-5-оксибутилендифенилпропаном вызывает изменение структуры материала: вследствие появления громоздких боковых групп в молекулярных цепях полимера пленка становится аморфной и не кристаллизуется при растяжении [114].

Гидрохлорированный каучук окрашивается с помощью различ­ных красок и пигментов [115]: алюминиевой пудры, титановых бе­лил, оксида железа, сульфида цинка и т. д. [116]. На пленку из гидрохлорированного каучука хорошо наносится печать [117].

Для предотвращения запотевания пленки при хранении в ней влагосодержащих продуктов и повышения ее гидрофильности в гидрохлорированный каучук вводят лицетин, сульфонированные масла, эфиры пальмитиновой кислоты и т. п. [118]. При необходи­мости в него можно вводить оксид магния, оксид кальция, угле­кислый магний и другие наполнители [119]. Оксид цинка вызывает сшивание полимера [120].

Основной областью применения гидрохлорированных НК и син­тетического цис-1,4-изопренового каучука является получение пле­ночного упаковочного материала, выпускаемого под названием «плиофильм» (на основе НК) и «эскаплен» (на основе СКИ-3). Из табл. 5.8 видно, что по физико-механическим свойствам плиофильм и эскаплен практически равноценны.

Сочетание таких ценных свойств как высокая механическая прочность, эластичность, прозрачность, низкая газ о-, паро - и во­допроницаемость, стойкость к действию кислот, щелочей и жиров, нетоксичность и отсутствие запаха, термосвариваемость выгодно отличает его от наиболее распространенных упаковочных материа­лов— целлофана и полиэтилена [121], и делает его особенно удобным при-упаковке разнообразных продуктов питания [122]. В настоящее время плиофильм выпускается в широком ассорти­менте и позволяет упаковывать почти все виды продуктов — све­жее и замороженное мясо, рыбу, дичь, птицу, мясные и колбасные изделия, молочные продукты, замороженные овощи и фрукты, кон­дитерские изделия [123] и т. д.

Пленочный материал на основе гидрохлорированного каучука обычно получают из раствора отливом на бесконечной металли­ческой ленте либо с зеркальной поверхностью, либо с поверхно­стью, покрытой специальным зеркальным подслоем [124]. Бли­зость температур размягчения и разложения полимера затрудняет экструзию продукта. Для приготовления раствора гидрохлориро­ванного каучука используют легколетучие растворители — хлоро­форм, метиленхлорид, дихлорэтан и некоторые другие [105, 125]. Основную массу растворителя удаляют на бесконечной ленте, а остаток растворителя — в сушильной камере с зонной сушкой. Для более полного удаления растворителя и улучшения внешнего вида пленки (прозрачности, блеска, качества поверхности) е( пропускают между полированными металлическими валками, на­гретыми до температуры 105—110 °С [126]. Для получения особо прозрачной пленки гидрохлорированный каучук обрабатывают хлором в водной среде [127] или диоксидом хлора в растворе [128]. С аналогичной целью в раствор каучука вводят соли хлори­стой кислоты [129]. Для получения пленки с блестящей поверх­ностью на пленку наносят раствор продукта реакции каучука с галогенидом амфотерного металла в растворителе, в котором гидрохлорид нерастворим [130]. После удаления растворителя на поверхности пленки образуется тончайшее покрытие, придающее пленке специфический блеск. С целью повышения несминаемости пленки ее поверхность покрывают тальком, крахмалом, серой, карбонатами магния и кремния и т. д. [131].

Способность ориентированных пленок из гидрохлорированного каучука к усадке при нагревании использована для создания ново­го упаковочного материала — сокращающейся пленки, которая позволяет упаковывать пищевые продукты неправильной формы. Термоусаживающаяся пленка характеризуется хорошими физико - механическими свойствами и большой усадкой при кратковремен­ной тепловой обработке. Наиболее перспективно применение такой пленки для упаковки и созревания «бескорковых» сыров [131].

Гидрохлорированный каучук находит широкое применение в производстве комбинированных упаковочных материалов в соче­тании с бумагой, тканью, металлической фольгой, полимерными пленками. Комбинированные упаковочные материалы сравнительно дешевы и характеризуются таким комплексом свойств, которым не обладает ни один из компонентов комбинированного материала. Наиболее широко распространенным комбинированным материа­лом является бумага с покрытием из гидрохлорированного каучу­ка. При минимальной толщине покрытия бумага становится водо­непроницаемой, жиростойкой, термосвариваемой и т. д. Гидрохло­рированный каучук может наноситься на бумагу в виде раствора [132] или пленки при помощи связующих [133], путем совмещения материалов под давлением при температуре, близкой к температу­ре плавления каучука [134]. Гидрохлорированный каучук комби­нируют - с пленками из поливинилового спирта [135], из сополиме­ров винилхлорида с винилиденхлоридом [136], сополимеров винил­хлорида с акрилонитрилом [137], с полиэфирными пленками [138].

Гидрохлорированный каучук может быть использован также для получения различных емкостей, туб и других изделий [139]. Из него могут быть получены эластичные нити и пряжа [140] для прочных химических тканей, используемых в качестве филь­тров для очистки агрессивных жидкостей и газов '[141]. Гидрохло­рированный каучук применяют в антикоррозийных покрытиях [142] и лаковых композициях [143]. В смесях с поливинилхлори - дом, поливинилиденхлоридом, сополимерами винилхлорида с вини­лиденхлоридом и акрилонитрилом, в смесях с хлоркаучуком, хлор - циклокаучуком и хлоропреновым каучуком гидрохлорированный каучук используют для получения связующих, увеличивающих адгезию некоторых каучуков к металлу, дереву, стеклу [144].

Таким образом, гидрохлорированный каучук, обладающий комплексом ценных технических свойств, является весьма перспек­тивным полимером, особенно как сырье для получения пленочных материалов.