ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА[9]

Хлорированный полиэтилен в качестве эластомера долгое вре­мя не применялся [1, 2]. Основными причинами этого была недо­статочная эластичность материала, отсутствие эффективных и эко­номичных вулканизующих систем. В настоящее время разрабо­тана технология получения (ряда полимеров, содержащих от 30 до 50% хлора, и расширен ассортимент веществ, способных доста­точно быстро и технологически просто осуществлять их сшивание. Чаще всего хлорполиэтиленовые эластомеры (ХПЭЭ) получают методом суспензионного хлорирования '[3]. Свойства ХПЭЭ зави - сяг от содержания. и распределения (случайное или блочное) хло­ра, молекулярной массы исходного ПЭ.

Для получения изделий из ХПЭЭ с требуемым комплексом свойств очень. важно правильно выбрать вулканизующую систему. Поскольку ХПЭ не содержит двойных связей, а атомы хлора, свя­занные со вторичными углеродными атомами, не отличаются вы­сокой (реакционной способностью, число вулканизующих агентов для этого эластомера ограничено. Чаще всего для вулканизации ХПЭЭ используют органические перекиси {2, 4—12], ди - и поли - функциональные алифатические и ароматические амины [5, 7, 13, 14].

Из органических перекисей наибольший практический инте­рес представляют перекись дикумила [2, 4] и ее аналоги с меньшей токсичностью. Ниже приведены результаты оценки эффективно­сти перекисей, рекомендуемых для смесей на основе ХПЭЭ:

Смеси

TOC \o "1-3" \h \z Показатели Состав смесей, масс. ч.

1 2 3 4 5 6

ХПЭЭ

СМ 0136 ............................................................. 100 100 100 100 100 —

СМ 0342 ............................................................ — — — — — 100

Перекись дикумила.......................................... 6 — — — — —

«Vulcup 40 КЕ»........................................... —• 4— — — 4

2,5-Бис - (трет) - пербутил-2,5-диметил-

Гексан («Varox Liquid») .... — — 4 — — —

«Percadox 17/40».......................................... — — — 5 — —

«Luperco 231 XL»........................................ — — — — 5 —

Триаллилизоцианурат................................ 4 4 4 4 4 4

Оксид магния............................................. 15 15 15 15 15 15.

Технический углерод типа GPF-HS 45 45 45 45 45 45

Пластификатор «Plasticizer 79ТМ» . 15 15 15 15 15 15

Свойства смесей и вулканизатов[10]

Скорчинг по Муни при 121 °С, мин 25 25 25 11 3 25

Прочность при растяжении, МПа. . 21,7 22,5 23,2 21,7 20,6 22,8' Напряжение при удлинении, МПа

100% . А.............................................................. 9,1 10,2 13,8 6,6 3,7 12,9

200% . .\............................................................ — — — 16,3 11,7 —

Относительное удлинение, % ... 182 183 175 288 350 180

Твердость но Шору А..................................... 75 73 74 72 67 78

І Свойства вулканизатов после старения

На воздухе при 150 °С в течение 168 ч

Прочность при растяжении, МПа. 16,7 15,6 15,5 16,8 15,1 18,8

Относительное удлинение, % • . .105 100 70 157 167 75

Твердость по Шору А.................................. 85 82 85 83 76 90

Потери массы, %........................................ 2 2 3 2 З 3

Остаточная деформация при сжа­тии[11], % ....... 20 20 22 31 33 41

Оптимальное содержание [перекиси составляет 1 —10 імасс. ч. на 100 масс. ч. каучука (0,01—0,02 г-моль активного кислорода на 100 г ХПЭ) [2]. Сшивание происходит с достаточной скоростью при температурах не ниже 160 °С.

При сшивании ХПЭЭ перекисями без каких-либо других доба­вок получаются пористые образцы. Поэтому перекисную вулкани­зацию необходимо проводить в присутствии акцепторов хлористого водорода, например оксида магния. При увеличении содержания оксида машия до 20 масс. ч. прочность при растяжении вулкани­затов возрастает, а относительное и остаточное удлинение умень­шаются. Однако в отсутствие усиливающих наполнителей проч­ность остается невысокой (непревышает 7 МПа).

С целью повышения скорости и степени вулканизации часто используют полифункциональные мономеры, так называемые со - агенты [|2, 4, 6, 8, 11], применение которых приводит к заметному увеличению прочности и уменьшению относительного удлинения, .хотя сопротивление раздиру при этом обычно уменьшается. ;В ка­честве соагентов рекомендуются на 100 масс. ч. ХПЭЭ 0,5— 5 масс. ч. этиленгликольдиметакрилата, триэтиленгликольдимет - акрилата, триметилолпропантриметакрилата, триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и др. Ниже приведены свойства лерекисных резин[12] без соагентов и с соагентами (этиленгликольдиметакрила - том и триаллилциануратом)" взятыми соответственно в соотноше­нии 2:1.

Смеси

Показатели

I 2 о 4 5

Содержание соагентов, масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭЭ этиленгликольдиметакрилата — 1 — 2 —

Триаллилцианурата ......................................... — — 0,5 — 1

Свойства смесей и вулканизатов

Вязкость по Муни при 121 °С. . . Прочность при растяжении, МПа. Напряжение при удлинении, 100%,

МПа........................................................

Относительное удлинение, % . . . Сопротивление раздиру, кН/м. . .

TOC \o "1-3" \h \z 55 54 52 55 50

11,4 13,5 11,0 13,6 13,8

5,6 6,5 5,0 6,5 6,9

525 475 551 500 450

55 52 52 48 41

В светлых резинах весьма эффективен триаллилфосфат. Состав смеси с триаллилфосфатом для обкладки рукавов и свойства вулканизатов приведены ниже:

4,6/6,0 4,9/6,2 400/198 85/83

30 масс. ч. кремнийорганических аминов общей формулы H2NS1 (R') ^OROSi (R')2NH2, где R — остаток двухатомных фено­лов, R'— водород, алкил, арил [14]. Эти соединения (представля­ют собой высокоплавкие кристаллические вещества, что облегчает их использование. Свойства получаемых вулканизатов не лучше, чем нри использовании арохматических диаминов, например ж-фе- нилендиамина.

Значительно больший практический интерес представляет со­бой вулканизация ХПЭЭ солями алифатических диаминов (1 — 15 масс, ч.), в частности, гексаметилендиамина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) в (Присутствии оксидов металлов (например, 10—15 масс. ч. оксида магния) [15]. Для повышения скорости вулканизации (рекомендуется добавлять 1—2 масс. ч. серы.

Резиновая смесь на основе,'ХПЭЭ с солью СГ характеризуется значительно лучшим комплексом технологических свойств (стой­кость к преждевременной вулканизации, шдрицуемость, усадка), чем смеси на основе хлоропренового каучука, что обеспечивает более высокое качество шприцованных изделий.

Резина на основе ХПЭЭ равноценна резинам на основе поли - хлоропрена по прочности, по сопротивлению (раздиру, по озоно - стойкости, несколько уступает по эластическим свойствам и (моро­зостойкости, но превосходит по сопротивлению истиранию, диэлект­рическим свойствам (особенно после увлажнения), стойкости к тепловому старению, маслобензостойкости. Ниже приведены по­казатели свойств резин[13] на основе ХПЭЭ и іполихлоропрена:

Показатели ХПЭЭ Наирит КР-50

Физико-механические свойства

TOC \o "1-3" \h \z Прочность при растяжении, МПа............................................... 7,0 7,0

Относительное удлинение, %............................................. 425 625

Остаточное удлинение, %.................................................. 44 53

Сопротивление разднру, кН/м........................................... 36,0 35,7

Твердость по Шору А

При 20 °С................................................................................. 81 65

При 100 °С......................................................................................... 65 53

Эластичность по Шору

При 20 °С................................................................................. 18 29

Прн 100 °С......................................................................................... 29 33

Истираемость (мм3/кДж)..................................................... 91 167

Температура хрупкости, °С............................................... —25 —30

Озоностойкость прн концентрации озона 0,0015%, растяжении 20% н продолжительности испы­тания 5 ч без рас - без рас­трескивания трескивання

Маслобензостойкость по набуханню прн 20 °С в течение 5 сут, %

В машинном масле................................................................... 11,5 11,5

В соляровом масле............................................................................. 5,0 19,5

В бензине........................................................................................... 7,5 19,0

Показатели ХПЭЭ Наирит КР-50'

Электрические характеристики

Удельное объемное электрическое сопротивление,

Ом-м......................................................................................... 1,4.10і1 1,6*10®

Тангенс угла диэлектрических потерь. . . 0,045 0,138

Диэлектрическая проницаемость....................................... 7,7 5,6

Электрическая прочность, МВ/м....................................... 22,6 22,1

Характеристики после выдержки резины в воде при 20 °С в течение 1 сут

Удельное объемное электрическое сопротивле­ние, Ом-м........... 5,2.Ю10 2,9-109

Тангенс угла диэлектрических потерь. . . 0,144 0,188

Диэлектрическая проницаемость....................................... 10,0 8,9

Электрическая прочность, МВ/м....................................... 23,0 18,5

Наиболее 'важными из достоинств шлангово-изоляционной ре­зины являются хорошие диэлектрические свойства и теплостой­кость. Резина на основе ХПЭЭ сохраняет хорошие диэлектрические характеристики іпосле выдержки в воде даже їв течение 14 сут (р„ = 2,2* 1010 Ом-м), тогда как. резина на основе хлоропренового каучука утрачивает диэлектрические свойства через 7 сут. Хоро­шие диэлектрические свойства резины на основе такого полярно­го каучука, как ХПЭЭ с вулканизующей системой соль СГ + оксид магния+ сера, связаны, по-видимому, с эффектом ассоциации по­перечных связей и подвесок в надмолекулярных структурах.

Различие в стойкости резин к тепловому старению проявляется в основном при температурах выше 100 "С. Это различие состоит з том, что резина на основе полихлоропрена теряет свои эласти­ческие. свойства значительно быстрее, чем резина на основе ХПЭЭ. При 110 °С резина на основе наирита КР-50 становится ломкой и непригодной для испытаний через 30 сут, а при 120 °С— через 15 сут, тогда как резина на основе ХПЭЭ сохраняет эластич­ность при этих температурах более чем 90 сут. Старение резин таких типов сопровождается значительным увеличением прочности, которое особенно защитно в случае резины на основе ХПЭЭ. По­следняя характеризуется также большей работоспособностью при повышенных температурах. Сопоставление коэффициентов тепло­стойкости по прочности при растяжении К\ и относительному удлинению К.2 показывает, что в случае ХПЭЭ уменьшение коэф­фициентов Кг и К2 с увеличением температуры испытаний проис­ходит значительно медленнее. Если при 100 °С для резины. на ос­нове наирита КР-50 /Сі =0,1а /С2=0,20, то для резины на основе ХПЭЭ эти коэффициенты составляют соответственно 0,32 и 0,60.

Эффективным вулканизующим агентом для смесей на основе ХПЭЭ является 2-меркаптоимидазолин [9, 16]. Его обычно при­меняют в производстве светлых резиновых технических изделий. При добавлении серы получают вулканизаты с более высокой сте­пенью сшивания и физико-механическими свойствами, но темного цвета.

Вулканизаты характеризуются вполне удовлетворительными диэлектрическими характари стиками:

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м. 5,3-Ю11

Тангенс угла диэлектрических потерь..................................................... 0,154

Диэлектрическая проницаемость.............................................................. 7,6

Электрическая прочность, Мв/м............................................................... 30

Вулканизация ХПЭЭ 2-меркаптоимидазолином протекает до­вольно быстро, но смеси не подвержены преждевременной вулка­низации.

Имеются данные, указывающие на возможность вулканизации ХПЭЭ серой и ускорителями после предварительной обработки эластомера оксидом цинка с целью введения двойных связей [2]. Однако эта реакция требует тщательного контроля. После образо­вания нужного количества двойных связей эластомер должен быть стабилизирован соединениями, не содержащими цинка, например, стабилизаторами свинцово-зпоксидного типа.

Введение двойных связей в ХПЭЭ можно осуществлять путем их модификации соединениями, содержащими более одной двой­ной связи и одну первичную или вторичную аминогруппу. В 'ре­зультате реакций последней с атомом хлора полимера в цепь вводят боковые группы, содержащие двойные связи [1.7]. В каче­стве модификатора можно использовать, например, А^Л/-диаллпл - зтилендиамин,' 0,5—20 масс. ч. которого на 100 масс. ч. полимера вводят на вальцах вместе с акцептором хлористого водорода, за­тем проводят тепловую обработку при 150—160 °С, охлаждают смесь до 50 °С и вводят остальные ингредиенты.

Наиболее эффективные ускорители серной вулканизации ХПЭЭ — дитиокарбаматы [2, 17], в особенности диэтилдитиокар - бамат кадмия. В качестве вторичного ускорителя рекомендуется дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) ,[;2]. Рекомендуемая серная вулканизующая система івключает 1 масс. ч. серы, 1,75 масс. ч. диэтилдитиокарбамата кадмия, 2 масс. я. ДБТД, 3 масс. ч. оксида магния, 2,5 масс. ч. оксида кадмия и 1 масс. ч. стеариновой кисло­ты (на 100 масс. ч. каучука). Рецептура (масс, ч.) вулканизуемых серой смесей (1—7) на основе ХПЭЭ [2] приведена ниже:

TOC \o "1-3" \h \z Ингредиенты J

ХПЭЭ

СМ 0136............................................. 100

СМ 0342 ......—

СМ 0445 .............................................. —

Технический углерод типа FEF 40

Ароматическое нефтяное масло 40

Стеарат свинца............................... 1

Двухосновной фталат свинца 4 Эпоксидная смола.... 2

Политриметилдигидрохинолин 1 Алкилированные дифениламн-

Ны............................................... —

Смеси

TOC \o "1-3" \h \z Ингредиенты 1 2 3 4 5 6 7

Сера................................................. 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0

Диэтилдитиожарбамат кадмия 2 2 2 2 1,75 1,75 1,75

Дибензтиазолилдисульфид. . 2 2 2 2 2 2 2

Оксид цинка.................................... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Оксид магния.................................. З З З З З З 3

Оксид кадмия................................. — — — — 2,5 2,5 2,5

Скорость серной вулканизации ХПЭЭ возрастает в присутствии 0,5—50 імасс. ч. (лучше 3—8 масс, ч.) амидов ненасыщенных кис­лот (акриловой, малеиновой, фумаровой) ,на 100 масс. ч. каучука [18]. Получаемые вулканизаты характеризуются хорошими фи­зико-механическими. свойствами. К их недостаткам относятся. пло­хая стойкость к тепловому старению и значительная остаточная деформация при сжатии. Свойства вулканизатов* приведены ниже:

Смеси

Показатели 1 2 3 4 5 6 7

Прочность при растяжении,

МПа............................................ 18,4 22,1 15,5 16,4 15,0 16,6 16,4

Напряжение при удлинении

200%, МПа.................................. 7,7 17,5 9,4 10,2 11,4 8,4 13,3

Относительное удлинение, % 425 300 325 325 250 375 275 Остаточная деформация прн сжатии при 100 °С через

22 ч, %......................................... 58 45 61 43 17 26 35

■------------------- 1

* Вулканизация при 160 °С в течение 20 мин.

Описаны способы вулканизации ХПЭЭ полиамидами [19], комбинацией полиуретана, содержащего концевые NCO-группы (молекулярная масса 500—4500), и диамина [20], продуктом кон­денсации дифенилолпропама с уротропином ['21], силанами общей формулы R(R')SiR2 (где R—одновалентный ненасыщенный ра­дикал, связанный с атомом кремния через связь Si—С и содержа­щий атомы углерода, водорода и кислорода; R'—ненасыщенный одновалентный углеводородный. радикал, R" — .гидролизуемый ор­ганический радикал — алкокси, алкоксиалкокси, ацилокси и др.), например винилтриметоксисиланом в присутствии инициатора радикального типа [22]. В качестве вулканизующих агентов для ХПЭЭ рекомендуются также металлические или металлорганиче - ские соли многоосновных органических кислот (или их производ­ных) или слабых неорганических кислот в присутствии ониевой соли органических и неорганических кислот, например аммониевой, фосфониевой, сульфониевой, арсониевой, селенониевой, стибоние - вой, теллу. рониевой и др. [22, 23]. Имеются указания на возмож­ность сшивания ХПЭЭ методом радиационной вулканизации. Од­нако перечисленные способы вулканизации ХПЭЭ не имеют прак­тического значения и представляют лишь научный интерес.

Влияние наполнителей как органических, так и минеральных на свойства резин на основе ХПЭЭ практически не отличается от
их влияния «а свойства резин на основе других каучуков. Ниже приведены данные іпо влиянию типа технического углерода на свойства перекисных вулканизатов [2]:

Показатели

Содержание технического углерода маос. ч. на 100 масс. ч. ХПЭЭ FEF. МТ

APF. FF

SRF. HAF-LS

Напряжение при удлинении, 200%

МПа........................................................... 11,4 1,7й

Относительное удлинение, % ... 425 550

* 7,9 6,9 6,9 5,7 525 450 450 475

Показатели

Содержание наполнителя, маос. ч. на 100 масс. ч. ХПЭЭ

Мягкий каолин......................................... 40 —

Твердый каолин........................................ — 40

Карбонат кальция силикат магния белая сажа. . «Coated clay» . .

Свойства вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа. 11,9 12,4 Напряжение при удлинении 200%,

МПа.............................................................. 3,8 5,5

Относительное удлинение, % ••• 625 550

Смеси*

40 - — 40

10,9 13,1 12,6

5,0 9,5 4,1 650 450 625

* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236— 100; перекись дикумила — 2; этиленгликольдиметакрилат—1; стеарат свинца—1; двухосновной фталат свиида --' 4; эпоксидная смола — 2; полимеризованный триметилдигидрохинолин — 0,25, иапо; нитель как указано.

Перекисные резины не усиливаются наполнителями кислого характера [2, 4]. Поэтому при составлении рецептуры резин с перекисями, в качестве вулканизующего агента следует избегать применения наполнителей, имеющих р'Н^7, так как они вызыва­ют разложение перекисей по ионному 'механизму и подавляют процесс сшивания. Для перекисных резин рекомендуется технический углерод печного типа и термического типа. Для светлых резин ре­комендуются імел, белые сажи, нейтральные кислоты >и каолины, модифицированные аминосиланом. На серную вулканизацию кис­лотность наполнителей не влияет.

Резины, їв которых в качестве вулканизующего агента исполь­зована комбинация солей АГ или СГ с оксцдом імагния и серой, имеют высокую статическую прочность в отсутствие усиливающих наполнителей вследствие гетерогенного характера образующихся вудканизационных структур. Поэтому для наполнения таких сме­сей с целью улучшения, их технологических свойств и - снижения себестоимости изделий - можно применить и неактивные наполни­тели, например, сажу БС-50 и каолин.

Для уменьшения вязкости ХПЭЭ и улучшения технологических и низкотемпературных свойств вводят пластификаторы [2, 4]. Для перекисных резин рекомендуются хлорированные парафины, диок - тиладипи'Нат, диоктилсебацинат, эпоксидированное соевое масло, ограниченное содержание. парафиновых нефтяных імасел (с низкой ароматикой) и др. Такие пластификаторы как стеариновая кисло­та, ароматические нефтяные (нафтеновые) продукты в составе сме­сей, вулканизуемых перекисями, попользовать нежелательно, но они могут быть рекомендованы для смесей, вулканизуемых амина­ми и серой вследствие их низкой стоимости и хорошей совмести­мости с каучуком.

При использовании в качестве вулканизующей системы. солей АГ или СГ введение неполярного вазелинового масла и малопо - лярного дибутилфталата практически не влияет на скорость вул­канизации и прочность при растяжении, эластические характери­стики и степень сшивания, тогда как полярный циклогексанон за­медляет сшивание ХПЭЭ [24] и снижает прочность вулканизатов. При обсуждении характера вулканизационных структур в. вулкани - затах ХПЭ (см. гл. 2) отмечалось, что неполярное вазелиновое мас­ло и малополярный дибутилфталат распределяются в основном между неполярными цепями полимера и оказывают стабилизи­рующее действие на гетерогенные вулкаиизационные структуры (ассоциаты полярных подвесок и (поперечных связей). Поэтому введение даже значительных количеств этих пластификаторов практически не влияет - на свойства продуктов. Полярный цикло­гексанон. распределяется не только в матрице эластомера, но и проникает в полярные ассоциаты. поперечных связей и подвесок. Ослабление меж'м-олекулярного взаимодействия между элементами ассоциатов сопровождается уменьшением эффекта усиления со стороны частиц микрофазы и снижением прочности вулкани­затов.

Для обеспечения хороших низкотемпературных свойств резин на основе ХПЭЭ при использовании любой вулканизующей систе­мы следует использовать эфиры двухосновных кислот, например диоктиладипинат и др. [2, 4].

Для предотвращения разложения при нагревании в процессе переработки, вулканизации и эксплуатации ХПЭЭ, содержащих значительное .количество хлора, .необходима их стабилизация. Хо­роший комплекс - свойств обеспечивает система, состоящая из 1 .масс. ч. стеарата свинца, 4 масс. ч. двухосновного фталата свин­ца и 2 масс. ч. эпоксидной смолы і[12], хотя она не является опти­мальной для смесей всех типов. Ниже показано влияние состава стабилизирующей системы на свойства иерекисных вулканизатов ХПЭЭ при тепловом старении:

Смеси*

Показатели 1 2 3 4 5

Содержание стабилизаторов, масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭЭ

Стеарат свинца...................................................... — — 1 1 1

Двухосновной фталат свинца.... 4 5 4 4 4 эпоксидная смола •— — — 1 2

Свойства вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа, . . . 15,9 17,2 15,2 14,5 15,9 Напряжение при удлинении 100%, МПа. 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Относительное удлинение, % 650 600 600 600 550

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе при 121 °С

В течение 7 сут

Сохранение прочности при растяжении, % 48 40 55 100 100 Сохранение относительного удлинения, % 27 21 50 88 91

В течение 21 сут

Сохранение прочности при растяжении, % 35 32 36 81 87 Сохранение относительного удлинения, %<10 <^10 <10 50 64

* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236— 100; 2,5-диметил-2,5-бис(трет - бутилперокси)-гексан — 6; этиленгликольдиметакрилат — 1; технический углерод типа HAF—10; каолии — 20; хлорированный парафин — 10; попимеризованный триметил- дигидрохинолин — 0,25; стабилизаторы (как указано выше).

В дополнение к свинцово-эпоксидной стабилизирующей систе­ме весьма эффективен оксид свинца. В тех случаях, когда при­менение соединений, содержащих свинец, нежелательно, в качест­ве стабилизатора с удовлетворительным результатом можно ис­пользовать одну эпоксидную смолу в увеличенной концентрации (4—8 масс. ч.). Можно применять также обычные стабилизаторы поливинилхлорида (бариево-кадмиевые или оловянные системы), хотя они не так эффективны, как свинцовые. Рекомендуются окси­ды магния, кальция и др. [4].

Применение антиоксидантов в. смесях ХПЭЭ, которые явля­ются насыщенными полимерами, необязательно. Однако некоторые антиокоиданты повышают стойкость резин к тепловому старению [2]. Стойкость к тепловому старению серных вулканизатов ХПЭЭ меньше, чем иерекисных. Введение 1 масс. ч. .полимеризованного триметилдигидрохинолина обеспечивает удовлетворительную теп­лостойкость также и серных вулканизатов. Если в состав вулкани­
зующей системы входит оксид кадмия, более (предпочтительными антиоксидантами являются диоктилдифеяиламины.

При составлении рецептур смесей на основе ХПЭЭ необходимо избегать введения оксида цинка (за исключением случая серной вулканизации) или соединений, содержащих цинк. При наличии хлористого водорода ZnO превращается в ZnCl2, который действу - j ет. каїк катализатор, активирующий дегидрохлорирование поли­мера.

Технология переработки ХПЭЭ не отличается от технологии переработки других давно используемых в (промышленности эла­стомеров.

ХПЭЭ обычно выпускают в виде гранул. Они удовлетворитель - і но смешиваются с другими ингредиентами в обычном закрытом резиносмесителе типа Бэнбэри. Перед приготовлением смесей с ' органическими перекисями резиносмеситель (следует тщательно очистить для удаления остатков непредельных каучуков (нату­рального, бутадиен-стирольного, непредельного этиленпропилено - вого и др.) и ингредиентов, которые могут препятствовать сши­ванию ХПЭЭ иод действием перекисей. Для смазки узлов ротора следует использовать вазелиновое масло, которое не оказывает отрицательного воздействия ни на одну вулканизующую систему. Смеси на основе ХПЭЭ, как и в случае большинства других эла­стомеров, обычно готовят в один прием. Двухстадийное смеше - | ние рекомендуется при изготовлении перекисных резин с малым временем лодвулканизации, а также (При изготовлении губчатых I резин.

Вначале в резиносмеситель загружают каучук, наполнители и другие сыпучие ингредиенты, а затем жидкие ингредиенты. Пере - | кись добавляют в конце цикла смешения после достижения тем­пературы не менее >88 °С. При (смешении во избежание подвулка - , низации температуру следует поддерживать не выше 104—121 °С.

Ниже приводится рекомендованная фирмой Бенбэри техноло­гия изготовления смесей, вулканизуемых серой [2]:

1. В смеситель загружают каучук, оксид цинка, наполнитель и мягчитель.

2. Поднимают температуру до 171 °С и ведут смешение при этой температуре в течение 6 мин. Затем добавляют стабилизи­рующую систему, включая антиоксиданти, и .продолжают смеше­ние еще 3 мин. После этого смесь выгружают.

3. Вулканизующую систему и оксид магния вводят на вальцах •или в резиносмесителе при температуре 93—121 °С.

Соблюдение этой технологии необходимо для достижения тре­буемой при серной вулканизации степени непредельное™ каучука.

Смеси на основе ХПЭЭ хорошо шприцуются на обычных чер­вячных машинах, применяемых в резиновом производстве, с та­кой же скоростью, как и смеси на основе других эластомеров [4]. Качество шприцованных изделий высокое, они имеют гладкую по­верхность. Смеси с повышенной вязкостью перед 'Шприцеванием

Рекомендуется подогревать. Процесс шприцевания смесей на ос­нове ХПЭЭ подробно рассмотрен в работе [4].

Смеси из ХПЭЭ хорошо каландруются и легко снимаются с валков [4]. Как и в случае других эластомеров, прилипание к валкам имеет место только при каландрованни мягких смесей, наполненных каолином. Для устранения этого явления рекомен­дуется вводить от 2 до 5 масс. ч. лолибутадиена.

Литье под давлением требует тщательного выбора вулканизу­ющего агента, обеспечивающего быстрое сшивание в форме [4]. Это относится также к изготовлению ряда экструзионных изделий. Во всех литьевых операциях необходимо использовать реагент, препятствующий прилипанию смеси к форме. Для ХПЭЭ наибо­лее целесообразно применять силиконовую эмульсию (0,5—1,0%). Отлипанию от формы способствуют также некоторые пластифика­торы, например эфиры двухосновных кислот.

Для получения прорезиненных тканей наиболее пригодны ХПЭЭ с пониженной вязкостью или комбинация эластомеров с вы­сокой и низкой вязкостью [4]. При использовании в качестве вулканизующего агента органических перекисей ассортимент ве­ществ, которые могут быть использованы для повышения клейко­сти смесей, весьма ограничен, так как большинство из них содер­жат ароматические соединения, замедляющие перекисную вулка­низацию.

Состав типичной промазочной смеси и свойства вулканизатов приведены ниже:

Состав смеси, масс. ч.

ХПЭЭ СМ 0236 .............................................................

Изопреновый каучук „Natsyn 2200"

«Vulcup 40 КЕ»..............................................................

Перекись дикумила......................................................

Триаллилизоцианурат..................................................

Оксид магния................................................................

Технический углерод МТ...............................................

Каолин..........................................................................

Хлорированный парафин..............................................

Диоктилсебацинат........................................................

Пластификатор „Santicizer 79ТМ".......................................

Ди-2-октилфталат..........................................................

Свойства вулканизатов[15] Прочность при растяжении, МПа .... Напряжение при удлинении, МПа

100%.........................................................................

200% ...........................................................................

Относительное удлинение, %.........................................

Твердость по Шору А...........................................................

Для получения надежного сцепления резины на основе ХПЭЭ с металлом рекомендуется использовать клей на основе ХПЭ [4]. Использование других клеев не обеспечивает удовлетворительной адгезии к металлу, особенно в случае перекисных резин.

ХПЭЭ хорошо смешивается с другими эластомерами, что позво­ляет варьировать свойства резин в широком диапазоне. В комби­нации с ХПЭЭ можно использовать ХСПЭ [25—27] и лолихлоро - прен [4, 25, 27, 28] в соотношениях от 3:1 до 1:1. Для вулкани­зации этих смесей применяют стандартные вулканизующие агенты. Смеси обладают хорошими технологическими свойствами и эла­стичностью. ХПЭЭ смешивают, с непредельным этиленпропилено - вьвм каучуком [4, 29], с натуральным каучуком и полиизопреном [4], с бутадиен-стирольным и бутадиен-нитрильным каучуками |[4], с полиуретаном [4, 30] и т. д. С ^ис-1,4-полибутадиеном ХПЭЭ совмещается плохо [31]. Ниже приведены рецептура и свойства резин на основе смесей ХПЭЭ с неполярными каучуками:

Смеси

Показатели 1 2 3 4 5 6 Состав смесей, масс. ч.

TOC \o "1-3" \h \z ХПЭЭ СМ 0136 .............................................. 75 75 75 75 75 100

Натуральный каучук «SMR SCV» 25 — — — — — Синтетический изопреновый каучук

«Natsyn 2200».............................................. — 25 — — — —

Бутадиен-стирольный каучук «SBR •

1502» ......................................................... — — 25 — — —

Этиленпропиленовый каучук

«Epsyn 70Л» ........................................... — — — 25 — —

«Nysyn 35-5» ........................................... — — — — 25 —

«Desical Р»...................................................... 10 10 10 — — —

«Vulcup 40 КЕ».............................................. 8 8 8 6 6 6

Триаллилизоцианурат................................... — — — 1 1 1

Оксид магния................................................ — — — 20 20 20

Технический углерод

QPF-HS..................................................... 40 40 40 — — —

МТ......................................................... 40 40 40 —

№ 990 ..................................................... — — — 45 45 45

№ 774 ..................................................... — — — 80 80 80

Пластификатор «Santocizer 79ТМ» — — — 50 50 50

«Eagle Picher № 202»....................................... 10 10 10 — — —

Хлорированный парафин «Chlorowax

LV»............................................................ ЗО ЗО ЗО — — —

Диаллилфталат............................................ — — — 5 5 5

Свойства смесей и вулканизатов*

Скорчинг по Муни при 121 °С, мин 6 10 6 15 15 15

Прочность при растяжении, МПа. 11,0 11,4 12,2 12,2 9,4 12,7 Напряжение при удлинении 100%,

МПа........................................................... 4,0 4,2 6,8 4,6 7,6 4,6

Относительное удлинение, % . . . 300 275 150 290 175 340

Твердость по Шору А......................................... 68 68 80 73 83 75

Остаточная деформация при сжа­тии, %**..... 21 23 19 25 64 29

---- г

* Смеси 1—3 вулканизуют при 160 °С в течение 15 мии; смеси 4—6 — при 177 °С в течение 15 мин.

»** Сжатие смесей 1—3 производили на воздухе при 100 °С в течение 70 ч; сме­сей 4—6 — на воздухе при 150 °С в течение 70 ч.

Ниже приведены рецептура, и свойства резин на основе смесей ХПЭЭ с полярными полимерами:

Показатели

Состав смесей, масс. ч.

ХПЭЭ СМ 0136..................................................................

Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг 1042»

Полиакрилат «Triacril 44».................................................

Хлоропреновий каучук «Neoprene W»

Полиуретан «Elastathane 651 М»........................................

Бутадиен-стирольный каучук «SBR 1502»

«Desical Р»..........................................................................

«Vulcup 40 КЕ»...................................................................

Сера...................................................................................

Тетраметилтиурамдисульфид............................................

Ди-о-толилгуанидин..........................................................

Оксид магния....................................................................

«Eagle Picher № 202»..........................................................

Ware CI 114-1 (83,33% оксида цинка) . . . . Технический углерод

GPF-HS.............................................................................

МТ.....................................................................................

FEF...................................................................... . .

Хлорированный парафин «Clorowax LV» .

Диоктилсебацинат.............................................................

Диоктиладипинат..............................................................

Масло «Sundex 790»...........................................................

Смеси 2 3

40 75

— — 50 —

— — - 25

10

10

TOC \o "1-3" \h \z 10 —

8 —

— 1,0

— 0,5

— 0,5

— 5

— 10

- - 1,0

Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении 100%, МПа Относительное удлинение, %

Твердость по Шору А......................................

Остаточная деформация при сжатии при 100 °С через 70 ч, %

— >30 11,2" 10,3 11,6 12,6 7,8 2,9 2,9 7,2 200 475 310 250 76 63 65 72

36 30 49[17] 25

Применения ХПЭЭ. Основным. потребителем ХПЭЭ является. ка­бельная и іпроводная. промышленность (оболочки. кабелей, и низко­вольтная изоляция) >[12, 4], автомобильная .промышленность (фор­мовые и шприцованные изделия), а также другие отрасли про­мышленности, нуждающиеся в устойчивых к повышенным темпе­ратурам и пламени, к окислительным .реагентам и маслам рука­вах, шлангах, приводных ремнях, транспортерных лентах. Газо­проницаемость ХПЭЭ находится ца уровне хлорированного каучу­ка (за исключением фреона, проницаемость к которому меньше, чем у остальных типов каучуков). Это делает его пригодным так­же для использования їв системах кондиционирования в. различных видах транспорта [її2].