Жидкая или паровая фаза
Гидротермальная обработка приводит к различным результатам в зависимости от того, находится ли кремнезем в паровой или в жидкой фазе. Согласно данным Чертова, Джамбае - вой и Неймарка [322], если гель обрабатывается в паровой фазе, то после его высушивания объем пор становится большим, чем в кремнеземе, не прошедшем такой обработки. Если же образец полностью погружается в жидкую воду, то после обработки объем пор понижается. Никакого объяснения авторы не дали, но можно предположить, что образец кремнезема, погруженный в воду, - должен испытывать некоторую усадку во время последующего высушивания, тогда как образец кремнезема, обработанный в водяном паре, усадке не подвергался, поскольку его поры не были заполнены водой.
Термопаровая обработка. Те же авторы измерили скорость изменения удельной поверхности в том случае, когда силикагель нагревался в паровой фазе (в парах воды). Было выведено выражение —dS/dt = kSn, где S — удельная поверхность, м2/г; t — время, ч. Значения показателя степени п определяются по уравнению
П = 9(1 -0,00222 Т)
Где Т — температура, °С и ^ = 1010'2 exp (-33220/j^ Энергия активации такого процесса оказалась равной 66 ккал/моль.
Бебрис, Киселев и Никитин [323] показали, что кремнеземные порошки могут быть превращены в гели. Так, порошок аэросила растирался в водной среде до получения густой пасты, которая после высушивания и последующих обработок имела следующие характеристики:
Обработка Удельная Объем пор, Средний
Поверхность, см3/г диаметр пор,
М!, г
А
TOC \o "1-3" \h \z Сушка при 140°С 192 1,32 300
Нагревание на воздухе 128 1,22 375
При 940°С в течение 4 ч
Нагревание в парах во - 89 1,17 530
ды при 800°С в течение 6 ч
Поры оказались неоднородными, но после нагревания в парах воды они становились однородными. Робинсон и Росс [324] исследовали изменение размеров пор в процессе нагревания при 500°С в перегретом водяном паре. Они наблюдали, что удельная поверхность силикагеля после нагревания на воздухе при 500°С уменьшалась от 660 до 600 м2/г, но после термопаровой обработки при этой же температуре в течение 15 ч она становилась равной 335 м2/'г. Объем пор не изменяется при термопаровой обработке, а диаметр пор увеличивается от 25 до 45 А. Однако существует доказательство того, что при обработке в парах воды может появляться некоторое количество пор размером менее 10 А (см. ниже обсуждение вопроса о микропористости) .
Силикагелевые катализаторы, которые были обработаны в парах воды под давлением в области температур 200—450°С и затем нагревались на воздухе до 500°С, имели прочную структуру, способную противостоять внутренним напряжениям, возникающим при смачивании и высушивании, что в противном случае приводило бы к растрескиванию силикагеля при его использовании. В 50-е годы было предложено большое число патентов на применение подобных силикагелей [325, 326а].
Простое высушивание в перегретом паре воды, по-видимому, приводит к упрочнению структуры, так что получается силикагель с низкой кажущейся плотностью. Дженкинс и Шварц [3266] приготовили гидрогель, содержащий 7 % Si02, который образовывался в течение 25 с в 1,1 н. растворе соли при рН 10,8. Такой гель подвергался старению в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем разрезался на куски. Оставшееся в образце некоторое количество NaOH замещали на сульфат аммония, гель промывали и высушивали в парах воды в течение 4 ч при температуре 120°С, после чего образец нагревали на воздухе при 205°С. Полученный силикагель имел кажущуюся плотностью всего только 0,16 г/см3.
Другие дополнительные примеры не оставляют никакого сомнения в том, что при нагревании силикагелей в водяных парах при температуре менее 700°С форма и размер частиц силикагеля, или гранул, остаются неизменными, тогда как внутренняя структура подвергается сильному огрублению, сопровождаемому значительным понижением удельной поверхности и расширением пор, хотя объем пор при этом не изменяется.
Была исследована [327] кинетика структурных изменений, происходящих по мере того, как силикагели нагревались в парах воды при атмосферном давлении и температурах 478—• 863°С. В случае алюмосиликатного геля скорость потери удельной поверхности 5 в зависимости от времени t была описана уравнением
Где k и п — константы при заданных условиях старения. Однако для силикагелей после того, как удельная поверхность понижалась примерно наполовину от исходной величины, дальнейшее ее уменьшение происходило более быстро, чем это предсказывается данным уравнением. В работе представлены данные по изменению значений удельных поверхностей и объемов - пор для различных типов силикагелей. Как правило, удельная поверхность не падает более чем на 10—20 % при продолжительности обработки 10 ч, если только температура термопаровой обработки не превышает 600°С.
В том случае, когда исходный силикагель микропористый и в нем отсутствуют какие-либо загрязнения, термопаровая обработка может перекрыть поры и привести к образованию непроницаемого кварцевого стекла. Например, когда пленку ацетата кремния (тетраацетоксисилан) наносят из ацетона на кремниевую пластинку, то пленка гидролизуется на воздухе с образованием тонкого слоя чрезвычайно тонкопористого силикагеля. При нагревании такого образца вплоть до 800°С в парах воды формируется непроницаемое покрытие Si02 [328].
Киселев, Никитин и др. [329] подтвердили, что гидрсітер - мальная обработка при 250°С и давлении 50 бар не изменяет объем пор (1,1- см3/г), несмотря на' то, что удельная поверхность понижается от 300 до 2 м2/г, а диаметр пор повышается от 100 до 16 000 А. Было также сообщено [330], что никакого изменения объема пор после гидротермального «старения» кремнезема не отмечалось. Такая обработка дала возможность изготовить кремнеземный носитель для катализатора, устойчивый к воздействию высоких температур при проведении разных реакций, в том числе реакции с водяным паром. Бул - манн [331] проводил гидротермальную обработку трех силикагелей с небольшими, средними и большими размерами пор в водяных парах вплоть до 176 "С и отмечал во всех случаях, что объем пор оставался постоянным, т. е. не наблюдалось никакой усадки.
Чертов, Джамбаева и Неймарк [332] проводили автоклавную обработку гидрогеля кремневой кислоты при низком значении рН и 90—215°С в течение 2—400 ч. В результате были получены силикагели, которые испытывали меньшую усадку при высушивании. Силикагели имели удельную поверхность в области 421—48 м2/г и объем пор 0,76—1,96 см3/г. После обработки отмечалось увеличение размеров первичных частиц, образующих структуру силикагеля, а также увеличение диаметров пор.
Выбрав за основу коммерческие коллоидные кремнеземы, Хилл [333] проводил гелеобразование относительно концентрированных золей кремнезема с частицахми диаметром 7 и 15 нм, с последующей автоклавной обработкой этих гелей в парах воды в течение одних суток или около этого при 180—
190°С. Полученный силикагель с наинизшей кажущейся плотностью имел удельную поверхность 119 м2/г (частицы диаметром 23 нм) и объем пор 1,14 см3/г, что соответствовало пористости силикагеля 0,71 см3/см3, или координационному числу ~4. В некоторых случаях для промотирования процесса застудневания добавляли небольшое количество фторсиликата аммония, но последний способствует также понижению величины удельной поверхности.
Нагревание в жидкой фазе. Де Бур и Влеескенс [334] очень четко показали эффект нагревания силикагеля при его погружении в жидкую воду. Очищенный силикагель, приготовленный из SiCl4 и, следовательно, не содержащий щелочи, высушивали и нагревали на воздухе. Другой образец выдерживали в воде в автоклавных условиях в течение 6 ч. Были получены следующие результаты:
Температура, °С |
На воздухе удельная объем пор, |
В воде
См3/г |
Удельная объем пор,
Поверхность, М2 / г
530
80
На воздухе при температуре выше 600°С силикагель быстро начинает давать усадку и объем пор понижается. При непрерывном нагревании при 450 или 650°С вначале (после 6 ч обработки) наблюдается небольшое изменение значений удельной поверхности к пористости, но затем эти величины практически не изменяются вплоть до 96 ч. Однако при 890°С такие изменения протекают непрерывно по мере того, как происходит объемная диффузия; фактически силикагель медленно и одновременно по всей массе «течет». При нахождении в воде меньшие по размеру частицы растворяются и наблюдается дальнейшее увеличение размеров больших частиц, хотя размеры самого силикагеля изменяются мало. При этом объем пор остается почти неизменным.
Развитие микропор. Полностью гидроксилированная поверхность широких пор была получена при автоклавной обработке силикагеля в воде, высушивания и прокаливании образца до 900—1000°С в течение 6—10 ч, с последующим регидроксили - рованием поверхности посредством погружения образца в воду и его высушиванием ниже 150СС [335]. Однако при нагревании выше 1000°С в образце развивались микропоры. (Это могло
происходить вследствие образования микрокристаллов кристо - балита, которые подвергались объемным изменениям, вызывающим при охлаждении появление микротрещин.)
С другой стороны, Горелик, Журавлев, Киселев и др. [336] обнаружили, что максимальная микропористость развивается в том случае, когда исходный силикагель с удельной поверхностью 210 м2/г, не содержащий микропор, подвергался гидротермальной обработке при 130—150°С. Дальнейшие эксперименты, выполненные этими авторами [337], показали, что ультрапоры, возникающие в образце аэросила, оказались более тонкими (в них проникала вода, но не входили молекулы N2 или СНзОН), чем подобные поры на ксерогеле. Оба образца имели приблизительно одинаковое значение удельной поверхности. Такие микропоры, очевидно, образуются внутри тонкого слоя поликремневой кислоты, осажденной на плотной поверхности кремнезема. Подобный слой, вероятно, появлялся из раствора при охлаждении и осаждался при температуре ниже 100°С. В противном случае такой слой не должен был быть микропористым. К тому же, хотя значение рН и не было указано, похоже, что рН суспензии ксерогеля был немного выше, что и привело к несколько большим размерам пор, возникающих в осажденном слое.
Воздействие присадок, загрязнений. Присутствие значительной добавки оксида алюминия, как это имеет место в алюмосиликатных катализаторах, уменьшает те физические изменения, которые происходят при нагревании в области 478—863°С в парах воды при атмосферном давлении [337]. В случае чистого кремнезема. это происходит вследствие диффузии кремнезема в присутствии водяного пара, благодаря чему микроскопические кластеры, состоящие из небольших кремнеземных частиц, превращаются в сплошную массу, как если бы они подвергались локализованному расплавлению. Это ведет к понижению объема пор, что и происходит при температурах выше 700°С. В присутствии оксида алюминия подвижность кремнезема понижается, отчасти по той же причине, что и в случае, когда оксид алюминия понижает растворимость кремнезема. Были проведены обширные исследования структурных изменений, происходящих в алюмосиликатных гелях под воздействием водяного пара при температурах выше 700°С [338, 339]. Локализованная природа уплотнения отдельных корпускулярных кластеров с образованием участков сплошной массы наблюдалась под оптическим микроскопом посредством окрашивания нагретого алюмосиликатного катализатора красителем метиловым красным из бензола. Исходный катализатор окрашивался равномерно в розовый цвет, но после указанного процесса термического старения на катализаторе появлялись бесцветные локализованные области, где имело место уплотнение вещества с образованием неокрашиваемых участков.
Находящиеся в кремнеземе щелочные примеси (Na+) остаются в силикагеле и значительно способствуют структурным изменениям, происходящим при гидротермальной обработке. Акшинская и др. [340] сообщили, что хорошо промытый силикагель подвержен меньшим изменениям при температуре 275°С. Этими же авторами изучено воздействие автоклавной гидротермальной обработки силикагеля в течение 4 ч при температурах вплоть до 360°С. Диаметр пор очень чистого силикагеля, подвергавшегося автоклавной обработке при 270°С, возрастал от 9 до 150 нм, в то время как объем пор понижался от 0,94 до 0,87 см3/г. При 360°С диаметр пор увеличивался до 1250 нм, а объем пор понижался до 0,63 см3/г. Нагревание силикагеля на воздухе в течение 6 ч при 900°С приводило приблизительно к тому же самому результату, что и обработка в воде в автоклаве в течение 4 ч при 295°С, т. е. к формированию пор диаметром 180 нм.
Силикагели иногда подвергаются автоклавной обработке в воде при средних щелочных условиях (за счет добавления аммиака) для того, чтобы обеспечить высокую прочность структуры и сформировать широкие поры диаметром 100—1000 А [341]. Интересно, что при гидротермальных обработках изменения в очень чистых силикагелях происходят более быстро, чем в некоторых коммерческих силикагелях. Без сомнения, это является следствием присутствия в коммерческом силикате натрия оксида алюминия А1203 в количестве до 0,1 %„ который затем остается и в силикагеле [321].