ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Характеристики пор

Измерение и определение пористости возможно только для таких агрегатов, которые механически достаточно прочны и на которые не будут оказывать воздействие методы исследова­ния. Например, получение характеристик пористости посредст­вом измерения методом вдавливания ртути возможно для обыч­ных силикагелей, используемых в качестве катализаторов, од­нако структура аэрогелей или осажденных кремнеземов должна при этом методе разрушиться, и полученные результаты оказы­ваются бессмысленными. С другой стороны, измерение размеров пор путем заполнения их жидким азотом — значительно менее разрушающий способ, а анализ методом малоуглового рассея­ния рентгеновских лучей, очевидно, совершенно не разрушает структуру.

Структура агрегатов н гелей рассматривалась в гл. 3, неко­торые вопросы относительно формирования гелей из дискрет­ных коллоидных частиц обсуждались в гл. 4. Объем литературы по данной теме огромен, особенно по вопросам, касающимся использования силикагелей в качестве основных катализаторов, а также по возникшей недавно проблеме использования кремне­зема для набивки хроматографических колонок. Опубликован ряд исчерпывающих обзоров, касающихся вопросов пористости кремнеземов [1—6]. Унгер [6] представил особенно четкое и конкретное описание природы пор и их характеристики приме­нительно к кремнезему.

Имеется монография [123] по пористым структурам, в ко­торой рассмотрены также методы измерений.

Следующие структурные меняющиеся величины характери­зуют пористость:

1. Удельная поверхность (размерность м2/г). В эту величину входит понятие суммарной поверхности твердой фазы. За исключением чрезвычайно небольших агрегатов субмикронного размера, наружная поверхность незначительна по сравнению с площадью поверхности стенок пор. Методы измерения удель­ной поверхности обсуждались в предыдущем разделе.

2. Удельный объем пор vp, измеряемый в миллилитрах на грамм, представляет собой суммарный объем пор, отнесенный к грамму твердого вещества. Эта величина обычно опреде­ляется посредством измерения объема жидкости, необходимой для заполнения собственно пор, а не промежутков между агре­гатами.

3. Средний диаметр пор dp (измеряется в ангстремах).

4. Распределение пор по размерам, выражаемое в виде функции распределения

Avp/Adp = F (dp)

5. Степень, до которой вход в поры большего размера огра­ничивается наличием пор меньшего диаметра (поры, имеющие форму «бутылки с узкими открытыми концами» или форму «пу­зырька для чернил»).

Подобные параметры обычно получаются с помощью следую­щих экспериментальных методов:

1. Изотермы адсорбции газов и паров, посредством кото­рых количество адсорбата ха измеряется как можно более точно в пределах всей области относительных давлений

Р/ро 0-1,0.

2. Метод ртутной порометрии — измерение объема ртути, которая вдавливается в поры, в зависимости от давления. Поры должны быть совершенно несмачивающимися по отношению ж проникающей в них жидкости, поэтому ртуть является един­ственно подходящей жидкостью, доступной при обычной темпе­ратуре.

3. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей представ­ляет сведения о расстоянии между поверхностями раздела твердое тело—газ, т. е. дает значение диаметра пор (или диа­метра частиц).

4. Электронная микроскопия оказывается полезным мето­дом для подтверждения математических моделей, выдвигае­мых при интерпретации адсорбционных данных и данных по вдавливанию ртути.

5. Проницаемость газов в некоторых случаях оказывается измеримой функцией от среднего размера пор.

16 Заказ № 250

6. Недоступность вхождения в поры ионов и молекул из­вестного размера может использоваться при соответствующих условиях для измерения размеров пор [8].

7. Объем поглощаемой жидкости дает возможность изме­рить объем пор, если такие измерения проводятся при подхо­дящих контролируемых условиях.

Поскольку адсорбционные характеристики твердых тел за­висят от размеров пор, то удобно классифицировать поры как субмикро-, микро-, мезо - (или переходные) и макропоры. Эта терминология была предложена, а затем несколько изменена Дубининым [10, 124], который дал следующее распределение:

Диаметр, А

От 10—12 до 26—38 От 30—32 до 2000—4000 Свыше 2000—4000