ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Характеристики частиц

При содержании в золе более 10—15 % кремнезема о по­рядке размера частиц можно судить визуально по степени помутнения жидкости. Если диаметр частиц меньше чем ~7 нм, то золь оказывается почти таким же прозрачным, как вода. При размерах 10—30 нм наблюдается характерная опалесцен - ция и золь просвечивается на некоторую глубину. Если диа­метр частиц превышает ~50 нм, золь представляется белым или молочным по цвету. Наконец, когда размер частиц превы­шает 100 нм, при стоянии золя в течение нескольких суток или недель просматривается прозрачный верхний слой.

Кун [141] представил обзор методов, пригодных для полу­чения характеристик тонкодисперсных частиц.

Электронная микроскопия. Электронный микроскоп дает возможность прямым методом определять размеры коллоидных частиц (рис. 4.7). При применении усовершенствованных моде­лей приборов можно различать отдельные частицы вплоть до таких, размеры которых составляют всего лишь 1—2 нм. Однако измерение частиц величиной меньше 5 нм оказывается затруднительным. Александер и Айлер [142] впервые продемон­стрировали, что размеры коллоидных частиц кремнезема, изме­ренные с помощью электронного микроскопа, коррелируют с соответствующими размерами, определенными методом рас-

Сеяния света в растворе, а также с размерами частиц, подсчи­танными из величины удельной поверхности высушенного по­рошка кремнезема.

Полностью монодисперсных золей практически не наблю­дается, так как диаметры частиц золей обычно различаются по крайней мере на несколько миллимикрон. Принято несколько способов выражения средних размеров частиц. Например, среднечисленный диаметр частиц dn представляет собой просто среднее значение диаметров большого числа частиц. С другой стороны, размер можно выражать диаметром частиц, которые имеют массу, равную средней массе частиц. В этом случае имеем среднемассовый диаметр частиц dw. Размер может вы­ражаться также как диаметр ds частиц, которые имеют поверх­ность, равную среднему значению поверхностей всех рассмат­риваемых частиц.

Метод измерения и расчета величин dn и ds в общих чертах был описан в патентах, опубликованных Балтисом [69] вслед за описанием самого метода, предложенного Уотсоном [ЦЗ].

Для того чтобы проводить различие между дискретными частицами и возможными остаточными агрегатами частиц, золь нужно разбавлять настолько сильно, чтобы при его высу­шивании на сетке не наблюдалось агрегирование частиц. Грин и др. [144] описывают использование положительно заряжен­ного слоя цитохрома С на сетке с напыленным углеродным слоем, что позволяет адсорбировать на такой подложке отри­цательно заряженные частицы.

Для адсорбции кремнезема может быть использован свежий 0,1 %-ный раствор бычьего альбумина при рН 3, дающий воз­можность получать тонкую высушенную пленку на экране с на­пыленным углеродом. Капля образца, содержащая 0,1 % Si02, наносится и сразу же смывается. В результате этого на экране остается характерная заселенность адсорбированных частиц и агрегатов. Затем экран высушивается на воздухе для после­дующего исследования.

Контрастность кремнеземных частиц может быть повышена путем использования 1 %-ного раствора ацетата уранила при рН 4,6 и смывания избыточного количества кремнезема [145].

Удельная поверхность Sc может быть подсчитана из вели­чины ds, если принять плотность кремнезема равной 2,2 г/см3, что соответствует плотности аморфного безводного непористого кремнезема

А 6 • 1Q3 _ 2720

D плотность • ds ds

Диаметр выражается в миллимикронах, а удельная поверхность имеет размерность м2/г. Удельная поверхность, определяемая расчетным путем из известной величины ds при допущении, что частицы кремнезема представляют собой плотные образования, обозначается символом Ad.

Бейли, Бетти и Буз [146] в своей работе всесторонне обсудили вопросы определения размеров частиц. Позже Ундер - вуд [147] дал еще более широкое рассмотрение размеров и форм частиц.

Электронно-микроскопическим методом было получено рас­пределение частиц по размерам в коммерческом коллоидном кремнеземе людокс [148]. Например, диаметр dw, представляю­щий среднемассовую величину, определяемую из электронно - микроскопической кривой распределения частиц по размерам, оказался равным 20,0 нм, что в пределах 5%-ной эксперимен­тальной ошибки находится в согласии со значениями диамет­ров частиц, высчитанных из данных по рассеянию света.

Показатель однородности частиц, представляющий собой отношение среднечисленного диаметра частиц к среднемассо - вому диаметру, может определяться методами, описанными Бейли, Бетти и Бузом [146].

Рассеяние света. Методом рассеяния света Александер и Айлер [142] охарактеризовали ряд золей, полученных Бечтоль - дом и Снайдером [6]. Эти данные находились в согласии с раз­мерами частиц, определяемыми из электронно-микроскопиче - ских снимков. Если допустить, что кремнезем состоит из одно­родных частиц сферической формы с плотностью 2,2 г/см3, имеющих среднечисленный диаметр dn, то тогда теоретически вычисляемая молекулярная масса М (в миллионах) дается в виде соотношения

Lg dn = 0,333 lgM+ 1,054

Диаметр выражен в нанометрах. Однако график, показываю­щий зависимость получаемой величины lg dw от lgМ, лучше описывается уравнением

Lg dw = 0,27 lgM+ 1,15

Некоторое расхождение между этими уравнениями может быть обусловлено различиями в соответствующих кривых распреде­ления частиц по размерам, - так как для подобных образцов кремнезема отношение среднемассового диаметра частиц к среднечисленному изменялось от 1,13 до 1,35.

Коммерческий коллоидный кремнезем людокс, поставляемый в виде золя с частицами размером 15 нм, имеющими молеку­лярную массу около 2,5• 106, был использован Мароном и Лоу [149] в качестве стандартного образца для калибровки фото­метров, работающих на принципе рассеяния света. Авторы пред­ложили усовершенствованный способ калибровки. Примерно в тот же период Трэп и Германе [150] применили людокс для калибровки нефелометрической аппаратуры, измеряя абсолют­ную величину помутнения в исследованиях по пропусканию света. Позднее Горинг и др. [151] сообщили о некоторых труд­ностях, возникавших в отношении получения воспроизводимых результатов при использовании в качестве эталонов различав­шихся между собой образцов коллоидного кремнезема. Они также нашли, что при разбавлении образцов дистиллированной водой, а не разбавленным раствором соли, данные оказывались ошибочными. В дальнейшем упомянутое явление исследовали Дежелич и Кратохвил [148, 152, 153] и отметили точно такое же поведение системы в процессе наблюдения за изменением второго вириального коэффициента в зависимости от концент­рации электролита. Они подтвердили, что результаты, получен­ные по методу рассеяния света, оказывались гораздо более воспроизводимыми в присутствии по крайней мере 0,025 М раствора NaCl. Другие авторы [154] рекомендовали проводить измерения светорассеяния в солевом растворе с ионной силой, равной 0,1, с целью подавления влияния поверхностных за­рядов.

Дженнингс и Жерард [155] провели более детальное сравнение размеров частиц двух видов коммерческих золей кремнезема методами рассеяния света, электронной микроско­пии и ультрацентрифугирования.

Было изучено [156] влияние на величину рассеяния света изменяющегося показателя преломления жидкой фазы в кол­лоидном кремнеземе и обнаружено, что собственно частицы коллоидного кремнезема не поглощают свет при изменении показателя преломления жидкой фазы, а избыточное помут­нение и рассеяние света при этом падают до нуля.

Классон и Охман [157] описали прибор с автоматизирован­ной регистрацией светорассеяния, калибровка которого произ­водилась по коллоидному кремнезему.

Мутность, поглощение. Интенсивность светового потока уменьшается по мере того, как он проходит через золь. Про­пускание и поглощение связываются уравнением

Где А — поглощение и Т — процент светопропускания, выра­жаемый соотношением

Т = 100/о/'/

Где /о — интенсивность падающего света и / — интенсивность проходящего света. Как показано на рис. 4.8а, поглощение света пропорционально концентрации кремнезема (при низких концентрациях) и возрастает с увеличением размеров частиц.

Рис. 4.8а. Зависимость поглощения света кремнеземными золями ot концен­трации кремнезема при длине волны 400 нм и различных размерах частиц.

Поглощение света при длине волны 400 нм, как это представ­лено на рис. 4.8а, не эффективно для определения приблизитель­ного размера частиц диаметром менее 20 нм. При более корот­ких длинах волн достигается луч­шая чувствительность. Поглоще­ние света представляет собой удобный способ наблюдения из­менений, происходящих в веще­стве, в том числе размеров ча­стиц, и определения присутствия в системе агрегатов, частиц боль­ших размеров или остатков ор­ганических веществ.

Линейное соотношение между величиной поглощения и концент­рацией кремнезема сохраняется только при концентрациях менее 5—10 % S1O2. При увеличении концентрации мутность золей

Проходит через максимум, а затем убывает, как это показано' на рис. 4.86. На первый взгляд кажется удивительным, что почти прозрачный концентрированный золь становится более мутным по мере разбавления. Поглощение и рассеяние света взаимосвязаны между собой; рассеяние оказывается функцией от среднего расстояния между поверхностями раздела кремнезем—■
вода. Пока частицы находятся друг от друга на расстоянии, в несколько раз превышающем их диаметр, критическим рас­стоянием будет диаметр частиц. При концентрации ~7 объ - емн. % (или ~ 15 масс. %) расстояние между поверхностями двух частиц равно величине диаметра одной частицы. Следова­тельно, при более высоких концентрациях расстояние между двумя поверхностями раздела становится меньше критического, и рассеянние и поглощение света снижаются. В очень концент­рированном золе свет в действительности проходит через массу кремнезема, в которой находятся лишь небольшие области воды, которые и вызывают рассеяние и поглощение.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Брилл, Вейл и Шмидт [158] продемонстрировали возможность использова­ния малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для измере­ния распределения частиц по размерам в относительно разбав­ленных золях. Образцы коллоидного кремнезема с номиналь­ным размером частиц около 15 и 10 нм (лю'докс-HS и людокс-SM) разбавляли примерно до 1 % Si02. Диаметры частиц измеряли с помощью электронного микроскопа при увеличении вплоть до 32000 с погрешностью всего нм. Было сделано заключение, что данные по распределениям частиц по их диаметрам, полученные с помощью малоуглового рас­сеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии, для таких образцов кремнезема находятся в хорошем согласии между собой в пределах экспериментальной погрешности. Аналогичное исследование кремнезема людокс-HS приводится в работе [159]: в растворах, разбавленных до 0,5%, обнару­жены частицы диаметром около 18 нм.

По методу малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно определять как диаметры частиц, так и средние рас­стояния между частицами, произвольным образом находящи­мися в исследуемом пространстве. Используя частицы разме­рами 10—50 000 нм, Драгсдоре [160] показал, что к мень­шим по размеру частицам применима теория дифракции, тогда как к большим целесообразнее применять теорию пре­ломления и отражения, основанную на законах геометрической оптики.

Метод использовался для определения размеров частиц золей кремнезема наряду с методами электронной микроскопии и адсорбции азота. Ледерер [73] сообщил о том, что отмеча­лось почти полное соответствие между данными, полученными разными методами, если принималось во внимание распределе­ние частиц по размерам. Однако вывод о том, что частицы содержали «внутреннюю гидратную воду» в количестве 15— 26 масс. % по отношению к Si02, вне всякого сомнения был ошибочным, если частицы золя приготовлялись, как это утвер­ждалось, способом, которым готовится коллоидный кремнезем людокс [161].

Ультрацентрифугирование. Методом ультрацентрифугирова­ния коллоидного кремнезема людокс Германе и Рюке [162] получили распределение частиц по размерам, согласующееся с электронно-микроскопическими данными Александера и Айлера [142]. Дженингс и Жерард [155] измерили размер частиц кремнезема марок людокс-HS и сайтон-2Х, используя аналитическую ультрацентрифугу, а также электронный микро­скоп и метод светорассеяния. Они пришли к заключению, что оба золя могли быть использованы в качестве калибровочного вещества:

Диаметр частиц (нм), определенный следующими методами

Золь Ультрадентри- Электронная Рассеяние

TOC \o "1-3" \h \z фугирование микроскопия света

Людокс-HS 17,4 19,9 19,5

Сайтон-2Х 14,2 14,5 14,2

Некоторые различия в данных, полученных для кремнезема людокс, были приписаны более широкому распределению частиц по размерам. Пертофт и др. [145] исследовали распре­деление частиц по размерам в золях людокс-HS и людокс-SM. Было обнаружено, что некоторые частицы имели предельные для этих золей размеры 8—25 и 5—15 нм соответственно.

Разделение частиц по размерам. Центрифугирование пред­ставляет собой классический метод разделения частиц. Для частиц размером меньше ~30 нм необходимы очень высокие силы гравитации, соответствующие скоростям вращения ротора, превышающим 10 000 оборотов в минуту. Были изучены раз­личные методы разделения, требующие менее дорогостоящего оборудования. Некоторый прогресс был достигнут при исполь­зовании хроматографической аппаратуры, которая хотя и до­статочно дорога, но в общем более доступна.

Берне и Чилтон [163] получили патент на способ, основан­ный на гель-хроматографии. Декстрановый гель с размером пор 40—120 мкм использовался для заполнения колонок. Кремнезем со средней молекулярной массой 6 млн. (т. е. со средним размером частиц 20 нм) разделялся по размерам во всей области молекулярных масс. Другие авторы [164] исполь­зовали шарики из пористого стекла для заполнения колонок с целью их применения в эксклюзионной хроматографии кол­лоидов. Применительно к условиям разделения коллоидного кремнезема толщина двойного слоя на поверхности частиц при рН 9,5 составляла 6 нм. Поэтому эффективный диаметр частиц оказался на 12 нм больше, чем истинный, а эффективный диа­метр пор в шариках из пористого стекла — на 12 нм меньше, чем их фактический размер.

Гидродинамическая хроматография, в которой частицы - золя с различными размерами распределяются по-разному вдоль стенок в направлении потока, была применена для разделения коллоидных частиц. Смолл [165] описал такой способ и запа­тентовал его [166] для разделения частиц субмикронных раз­меров. Однако, по всей вероятности, этот способ не может быть применен для разделения коллоидных частиц очень небольшого размера. Применительно к этому методу была предложена [167а] математическая модель. Дальнейшее усовершенствова­ние в области седиментационного фракционирования в потоке было описано Гиддингсом и соавторами [1676, 167в].

Новый метод разделения латексных частиц посредством электрофореза непрерывного действия может оказаться полез­ным для разделения коллоидного кремнезема. Мак-Канн и др. [168] обнаружили, что при выполнении определенных условий в отношении ионного заряда и ионной силы различающиеся по размеру частицы будут в процессе электрофореза перемещаться с различными скоростями. Авторы разработали устройство для разделения с учетом преимуществ такого явления.

Уже давно известен способ разделения различающихся по молекулярным массам органических полимеров путем селектив­ной коагуляции и осаждения, но, очевидно, этот способ никогда не применялся для разделения частиц коллоидного кремнезема. Айлер [169] доказал, что для флокуляции частиц кремнезема, различающихся по размерам, требуются разные по значению критические концентрации ионов кальция. Было продемонстри­ровано, что в узкой области рН, примерно 8—9, частицы раз­мером 10—24 нм могут быть разделены путем селективного осаждения наибольших по размеру частиц..

Разновидности кремнезема субколлоидного размера. На ха­рактеристики золя кремнезема может в заметной степени влиять присутствие относительно небольших количеств так называемых «активных» разновидностей кремнезема, таких, как мономер Si (ОН) 4, низкомолекулярные поликремневые кислоты или же силикат-ионы в щелочных растворах. Все эти разно­видности поддаются обнаружению по реакции золя с молибде­новой кислотой и регистрированию скорости образования и количества желтого кремнемолибденового комплекса. Некото­рые авторы достаточно произвольно подразделяют кремнезем на тип А, который вступает в реакцию с молибденовой кисло­той в течение 3—5 мин, и тип В, который реагирует с кислотой гораздо медленнее.. Типичная кривая развития интенсивности окрашивания, полученная Гото и Окура [170] для золя с ча­стицами небольшого размера, представлена на рис. 4.9. Такой золь перед добавлением к молибдатному реактиву разбавляли приблизительно в десять раз. В исходном золе 0,01 — 0,02 масс. % мономерного кремнезема должно было бы нахо­диться в состоянии равновесной растворимости с частицами золя. При разбавлении золя в кислой среде мгновенного даль­нейшего растворения не происходит, поскольку первоначально в системе находится только примерно 0,002 % мономерного

Кремнезема, способного быстро вступать в реакцию с молибда - том. Коллоидная или полимерная фракция кремнезема (тип В) продолжает деполимеризоваться с фиксированной скоростью, давая на графике постоянный наклон линии. Согласно авторам, экстраполяция такой линии к нулевому моменту времени дает возможность находить первоначальную концентрацию присут­ствовавшего мономера. Скорость образования окраски для кремнезема типа В, которая представляет собой скорость де­полимеризации, зависит от условий, при которых приготовляют полимер или частицы. В другой работе Гото [171] подтвер­ждает, что деполимеризация ускоряется в присутствии молиб­деновой кислоты и пропорциональна суммарной величине поверхности частиц коллоидного кремнезема. В аналогичных исследованиях Бауман [172] останавливал реакцию образова­ния комплекса желтого цвета путем добавления цитрата, а за­тем определял содержание кремнезема путем превращения желтого комплекса в молибденовую синь, что позволяет про­водить более точные измерения концентрации кремнезема.

Растворы, содержащие коллоидный кремнезем, частицы ко­торого достаточно малы и вследствие этого более растворимы по сравнению с образцами массивного аморфного кремнезема, в общем случае содержат 0,011—0,015 масс. °/о Si02 в виде мономера, а если система стабилизирована при рН -—9, то также и ионы HSiOjT.

Возникает вопрос: будет ли существовать равновесие при рН 9—10, когда наряду с ионами HSi03~ и мономером Si(OH)4 присутствуют и полисиликатные ионы? Айлер обнаружил, что в золе, подвергшемся старению, скорость реакции частиц крем­незема с молибденовой кислотой не изменяется при удалении коллоидных частиц центрифугированием и повторным разбав­лением водой. Это указывает на отсутствие полисиликатов в системе при данных условиях.