ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Высушивание без усадки, получение аэрогелей

Согласно данным Кистлера, аэрогель представляет собой гель, в котором жидкая фаза замещена газообразной. Это поз­воляет избежать усадки, которая происходит, если гель высу­шивается непосредственно из жидкости. Таким образом, по - видимому, аэрогель можно было бы идентифицировать как гель, дающий усадку и теряющий объем пор при смачивании жидкостью и последующем высушивании. Для его получения необходима жидкость, такая, как к-пропюювый спирт, которая смачивает поверхность пор, имеет очень низкое поверхностное натяжение и испаряется при комнатной температуре.

В соответствии с таким определением разработаны способы приготовления аэрогелей, исключающие процесс, предложенный Кистлером. Некоторые из подобных аэрогелей получили назва­ние «эстерсилы».

Кистлер - [305] приготовлял кремнеземные аэрогели посред­ством замещения большей части воды в геле спиртом, нагре­вания такого геля в автоклаве выше критической температуры спирта с тем, чтобы отсутствовал мениск между жидкостью и газовой фазой, и последующего удаления паров. В таком спо­собе при удалении жидкой фазы структура геля не подверга­лась воздействию сил сжатия, которые возникают на границе - раздела жидкость—газ благодаря поверхностному натяжению.

Тот факт, что структура аэрогеля близка к структуре исход­ного влажного геля, был продемонстрирован Маршаллом [306]. Автор проводил гелеобразование кремневой кислоты в водно - спиртовых растворах при различных концентрациях кремнезема и затем превращал такие гели в аэрогели. В табл. 5.6 представ­лены данные, показывающие что кажущаяся плотность аэро­геля прямо пропорциональна концентрации БіОг в спирте, в ко­тором кремнезем застудневал. Плотность упаковки частиц кремнезема в аэрогеле, таким образом, близка к плотности упа­ковки первоначально получаемого геля. Приготовленный Кист­лером аэрогель, содержащий до 0,02 г/см3 кремнезема, представ­лял собой очень легкое, прозрачное, слегка опалесцирующее твердое вещество.

Способ производства аэрогеля в промышленном масштабе, включая также рассмотрение проблемы нагревания и охлаж­дения получаемого продукта, являющегося хорошим термоизо­лятором, был описан Уайтом [307] и другими [308]. Харви [309] изучил адсорбцию азота, бутана и воды на кремнезем­ном аэрогеле, имевшем удельную, поверхность 710 м2/г, диа­метр частиц (первичных) 2,5 нм и широкую область распреде - 21*

Ления пор по размерам, причем наибольший объем пор наб­людался в капиллярах, имевших диаметр 40 нм. Адсорбция воды вызывала коалесценцию первичных частиц в таком геле и усадку геля с потерей объема пор. Было сделано заключение, і что по поверхностным свойствам аэрогель подобен другим си- ликагелям, но отличается от них по объему и размеру пор. Кроме того, было обнаружено [310], что крупнопористый аэро­гель Si02 давал усадку при обработке водой, а после высуши­вания образовывал структуру мелкопористого ксерогеля с не­значительным изменением в величине удельной поверхности. Значения удельных поверхностей до и после усадки соответ­ственно составляли 796 и 813 м2/г, тогда как объем пор пони­жался от 3,90 до 0,66 см3/г, а диаметр пор уменьшался от 20 до 3,2 нм.

Ван Нордстранд, Крегер и Рис [311] отметили эффекты спе­кания и измельчения аэрогеля при сопоставлении с ксерогелем. Они использовали измерение изотерм низкотемпературной ад­сорбции азота, чтобы проследить за изменением структуры та­кого геля. Спекание в вакуумных условиях вызывало пропор­циональное понижение адсорбции при всех значениях давле­ний. Аэрогель прежде всего терял свои наиболее крупные поры. Измельчение аэрогеля, очевидно, ведет к достаточному диспер­гированию структуры, что способствует появлению больших микропор или пустот между отдельными фрагментами геля в результате помола. Когда р/р0 приближается к 1,0, количе­ство адсорбированного азота бесконечно возрастает, так что не представляется возможным найти определенное значение объема пор.

Уайт и Уилсон [312] запатентовали аэрогели с высокой проз­рачностью, пригодные для термоизоляции. Такой аэрогель дол­жен быть исключительно чистым (с содержанием менее чем 0,01 % примесей металлов), чтобы не происходил рост частиц при получении геля.

В других модификациях способа получения аэрогеля к кис­лому золю в смеси этанол—вода добавляют мочевину, чтобы вызвать разложение с образованием аммиака и получить нейт­ральный продукт [313]. Вместо спирта при изготовлении аэро­геля под давлением можно использовать гидрогель в смеси с крезолом, при нагревании которого вначале выпаривается вся вода, а затем крезол. Очевидно, что при такой повышенной тем­пературе поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз оказывается настолько низким, что гель испытывает только очень небольшую усадку. Остаточный крезол, вероятно в хе - мосорбированном состоянии, удаляется нагреванием на воздухе до 800°С [314].

Таулли [315] запатентовал органофильный аэрогель с улуч­шенной способностью к диспергированию в органической среде. Автор нагревал полученный аэрогель под давлением в присутст­вии паров спирта, которые могли покрывать поверхность геля этоксигруппами, хотя природа органической добавки в продукте не была ясна. Прозрачные кремнеземные аэрогели с очень низ­кими значениями кажущейся плотности в области 0,18— 0,35 г/см3, согласно данным Тейшнера и др. [316], окаізались подходящими при изучении эффекта Черенкова для частиц с высокими энергиями, получаемых на протонном ускорителе. Аэрогели с такими низкими плотностями получали гидролизом этилсиликата в спирте с минимальным содержанием воды с уда­лением паровой фазы при температуре выше критической. Не­которые разновидности полученных прозрачных аэрогелей имели удельную поверхность 1000 м2/г (что соответствует диаметру частиц кремнезема всего лишь 20—30 А), объем пор 18 см3/г и кажущуюся плотность 0,05 г/см3. Смесь, состоящую из метил - ортосиликата Si(OCH3)4 в метаноле (10 % по объему), уксус­ной кислоты с концентрацией 0,175 н. и воды (4 моль воды на 1 моль сложного метилового эфира), нагревали в автоклаве до 250°С (критическая температура СНзОН равна 242°С). Пары удаляли в вакуумных условиях и охлаждали аэрогель в атмо­сфере азота. На использование низших спиртов от метилового до бутилового в таком способе был получен патент [317].

В серии статей Николаон и Тейшнер [318] описали методы приготовления и превращения гидрогелей в спиртовые гели, механическую и термическую стабильность и химическую струк­туру аэрогелей. Аэрогель, вероятно, является наиболее легким (с наименьшей кажущейся плотностью) связанным твердым ве­ществом, которое вообще можно приготовить.