ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Вязкость

Как отмечал Круит [207], вязкость золя зависит от объем­ной доли «дисперсной фазы» согласно уравнению Эйнштейна

1пты=1 +2,5^

Где Цгеї — относительная вязкость или отношение вязкости дис­персной системы к вязкости дисперсной среды; Ф — доля объема, занимаемая дипергированными, однородными по раз­меру сферическими частицами. Муни [208] распространил уравнение Эйнштейна на суспензии с ограниченным значением концентрации:

Был выведен целый ряд других уравнений, по которым можно предсказывать даже с большей точностью вязкость более вы­соко концентрированных суспензий, состоящих из сферических частиц, но эти уравнения в основном не были применены к золям. Симха [209], Вэнд [210] и Форд [211] использовали такие уравнения в своих исследованиях.

В 1965 г. Томас [212] опубликовал обзор, в котором рас­смотрел большой объем экспериментальных данных по значе­ниям относительной вязкости суспензии с однородными по размеру сферическими частицами и связал эти данные с урав­нениями, полученными из предварительного теоретического анализа. Он пришел к заключению, что к указанным экспери­ментальным данным в пределах всей области концентраций лучше всего подходит следующее уравнение (при значениях концентраций <0,25 экспоненциальный член в уравнении можно опустить):

Т\геі = 1 + 2,5ф + 10,05ф2 + 0,002 73 ехр (16,6ф)

Льюис и Нильсен [213] распространили эту теорию на вязкость непрерывно образующихся агрегатов из сферических частиц, начиная от агрегатов, состоящих из двух или трех частиц, и вплоть до кластеров, в которых удерживается вместе большое число таких сферических частиц. Можно ожидать, что эта теория более правильно описывает не те золи кремнезема, в которых все частицы представляют собой индивидуальные сферы, а те, в которых уже начинает формироваться фаза геля, стабилизирующаяся впоследствии. Теорию можно также было бы применить к золям, содержащим агрегаты, подобные тем, которые образуются в кремнеземах пирогенного типа.

Федоре [214] принял во внимание максимальную плотность упаковки сферических частиц в суспензии, что позволило ему получить уравнение для очень высоких концентраций золей. Объемная доля упакованных произвольным образом, но плотно, сферических частиц составляет 0,63.

Другие исследования вязкости сферических частиц, находя­щихся в суспензии, были выполнены Менли и Мейсоном [215] и Хеппелом [216], а реология суспензий кремнезема (некол­лоидного типа) описана Пивинским [217].

Как показано на рис. 4.11, при заданной массовой концент­рации кремнезема в золе объемная доля дисперсной фазы изме­няется в зависимости от объема ионной оболочки, окружающей каждую частицу кремнезема в виде двойного слоя, и от по­ристости или степени гидратации частиц. Если вязкость изме­ряется при рН 2, когда отсутствует заряд на поверхности частиц, то величина объемной доли может быть использована для установления того, сколько воды связано с поверхностью твердых частиц или удерживается внутри частиц с губчатой структурой и агрегатов, поскольку эта вода может рассматри­ваться как часть дисперсной фазы.

В серии измерений вязкости, выполненных при рН 2 Айле - ром и Дальтоном [64] на ряде образцов золей, состоящих из плотных частиц с диаметром менее 8 нм, было показано, что такая связанная вода соответствует слою толщиной в одну молекулу воды. Если диаметр частиц свыше 20 нм, подобный фиксированный гидратный слой воды толщиной всего лишь около 0,3 нм оказывает небольшое воздействие на вязкость, но, когда частицы кремнезема имеют размер только 5 нм, раз­личие в 0,6 нм повышает эффективный диаметр частиц до 5,6 нм и, следовательно, увеличивает эффективный объем «дисперсной фазы» на 40 %.

Что же касается пористых частиц, которые рассматривались выше, то вязкость оказывается не очень чувствительным пока­зателем для оценки пористости, особенно если объем пор состав­ляет менее 10—20%. С другой стороны, как упоминалось в гл. 3, при рН 2 вязкость представляет собой чувствительный критерий агрегирования частиц или присутствия в системе микрогеля. Для частиц, в диаметре меньших -~20 нм, необхо­димо принимать во внимание влияние гидратного слоя. Из известной величины удельной поверхности, которая не сильно изменяется по мере формирования микрогеля, можно оценить средний размер частиц. В таком случае оказывается возможным подсчитать из размера частиц вязкость золя, со-

Стоящего из неагрегированных частиц, и его концентрацию. Окончательно величина относительной вязкости вследствие присутствия в системе микрогеля берется как отношение факти­ческой вязкости золя к ее значению, подсчитанному для золя, состоящего из неагрегированных частиц.

Зависимость вязкости концентрированных золей от тол­щины двойного ионного слоя следует рассматривать с точки зрения наибольших достижимых на практике концентраций, до которых могут быть сконцентрированы золи с различающи­мися по размеру частицами. Для того чтобы охарактеризовать
концентрированные коммерческие золи, представляется полез­ным ввести такую величину, как «выраженная в масс. % доля, занимаемая кремнеземом в дисперсной фазе». Если такая дисперсная фаза состоит из больших твердых сферических частиц кремнезема, когда связанная с поверхностью вода составляет незначительную часть по сравнению с массой самой частицы, то масс. % Si02 близок к 100%. Для меньших по размеру частиц, когда связанная с поверхностью вода и сила - нольные группы на поверхности частицы составляют значи­тельную долю от ее массы, масс. % Si02 оказывается менее 100%. Однако, когда частицы кремнезема агрегируют и обра­зуют суспендированную в системе массу микрогеля, подобные агрегаты составляют дисперсную фазу, которая также вклю­чает в себя и воду. В последнем примере масс. °/о Si02 значи­тельно понижен. (Для обозначения концентрации кремнезема в дисперсной фазе Александер использовал символ S, но в дан­ной монографии такая концентрация будет обозначаться символом Сй.) Величина вязкости дает возможность измерять содержание геля кремнезема, полученного из золя, при усло­вии, что измерение выполняется при рН 2. Александер [9] подробно описал этот способ измерений. Золь кремнезема деионизируют и значение рН доводят до 2 добавлением силь­ной кислоты. Наиболее удобна для проведения эксперимента концентрация ~4% Si02, которая должна быть в точности известна. Измерения вязкости выполняют с образцами объемом в 10 мл при 30°С в пипетках Оствальда № 100. Величина — объемная доля дисперсной фазы — высчитывается из урав­нения Муни [208], a Cd — доля (в масс. %), занимаемая в дисперсной фазе кремнеземом,— определяется по уравнению

Г________________ Ct____________

D O, OO566C, + 0 (1 -0.00566Q)

Где Сt — суммарное содержание кремнезема в золе, масс. %• Плотность аморфного кремнезема при этом принимается равной 2,2 г/см3. Золи, не содержащие сколько-нибудь заметного количества фазы геля, имеют Са менее 100 %, обычно 70—80 %, благодаря наличию воды, связанной с поверхностью частиц [64]. Если золь подвергается старению при низком значении рН, а вязкость повышается вследствие начинающегося процесса гелеобразования, то доля Са падает ниже 50 %.

В области значений рН*3—4, когда поверхность кремнезема заряжается очень слабо, в коммерческих кремнеземных золях на поверхности может обнаруживаться заметно больший отри­цательный заряд, определяемый присутствием немногочислен­ных алюмосиликатных центров, так как алюминий почти всегда имеется на поверхности в качестве загрязнения. При рН 2 такие центры подавляются. Авторы работы [218] считают, что данные по вязкости дают основание предполагать существова­ние на поверхности частиц кремнеземных золей при рН 2,8 гидратной оболочки толщиной 15 А, приблизительно соответ­ствующей пяти мономолекулярным слоям воды. Толщина слоя представляет собой среднее расстояние от поверхности кремне­зема до граничной поверхности скольжения при условии, что подобная поверхность частично заряжена. При высоких значе­ниях рН гидратный слой вокруг частицы, содержащий проти - воионы, становится во много раз толще, чем это имеет место в разбавленных золях. Но в концентрированных, стабилизиро­ванных щелочью золях окружающая частицу оболочка из противоионов может быть сжата до такой степени, что ее тол­щина подсчитанная из вязкости, не составляет более 20—30 А. Как уже обсуждалось выше в связи с вопросом о получаемых практически наиболее высоких концентрациях коммерческих золей, содержащих различные по размеру частицы, было сде­лано заключение о том, что среднее значение минимальной толщины двойного слоя составляет примерно 2,4 нм, или 24 А.

Можно отметить, что для достижения наиболее высокой возможной концентрации коллоидного кремнезема с целью определенного его применения необходимо понижать значение рН до 2 для исключения электрического двойного слоя, а также использовать смесь, состоящую из двух или трех разновидностей золей, в значительной степени различающихся по размерам частиц [219]. Высушенный гель, полученный в виде смеси, состоящей из 10 массовых частей частиц размером 100 нм и 6,24 массовых частей частиц размером 7 нм, имел пористость, составляющую только 20 объемн. %.