Влияние величины рН
Основная стадия в процессе образования геля — столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом на поверхности. Поэтому, когда такие частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силокса - новые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи между частицами необходимо каталитическое действие гидроксил-ионов (или, по интерпретации некоторых исследователей, необходима дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях рН). Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области рН 3—5 возрастает с повышением значения рН и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов.
Выше рН 6 недостаток гидроксил-ірнов уже не является фактором, ограничивающим скорость гелеобразования. Однако скорость агрегации понижается из-за более редкого числа столкновений между частицами вследствие возросшей величины заряда на их поверхности, именно поэтому она уменьшается с увеличением рН. На рис. 4.13 схематически показано возрастание каталитического воздействия гидроксил-ионов с увеличением рН и уменьшение числа эффективных столкновений между частицами с повышением рН и с возрастанием заряда на частицах. Суммарным результатом одновременного действия этих двух эффектов оказывается наибольшая скорость гелеобразования примерно при значении рН 5. В отсутствие солей в области рН 8—10 золи обычно стабильны. Наблюдается также область временной устойчивости при рН ~1,5. Ниже рН 1,5 присутствие следов HF оказывает каталитическое действие на агрегацию и гелеобразование [223]. По существу во всех типах кремнезема имеются микропримеси фторид-ионов в количестве менее 0,0001 °/о, так что концентрация HF повы-
|
Рис. 4.13. Зависимость стабилизации золя или времени гелеобразования от Величины рН. 1 — метастабильная область; 2 — область быстрого агрегировання частиц; 3 — область роста частиц; 4 — стабилизированные золи. |
Шается с возрастанием кислотности. На каталитическое действие фторид-ионов влияет присутствие примесей алюминия, так как подавление активности некоторой части фторид-ионов является результатом образования комплексных ионов, таких, как A1F6- и некоторых других [224]. Однако, как обсуждалось в гл. 3, скорость гелеобразования увеличивается по мере того, как рН падает ниже 3 даже в отсутствие фтора.
Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны (см. гл. 3). Такой процесс происходит быстро выше рН 5 и медленно при рН 1,5.
