ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Влияние размера частиц

Согласно теории ДЛФО, критическая концентрация коагули­рующего иона не должна зависеть от размера коллоидной ча­стицы, но Визе и Хили [279] показали, что при дальнейшем уточнении теории, принимая во внимание и первый, и второй минимумы, можно объяснить, что устойчивость коллоиднрй системы возрастает с увеличением размера частиц. Стабиль­ность достигает максимума, а затем убывает. Подобное пове­дение системы никогда не регистрировалось в случае коллоид­ного кремнезема с размерами частиц в общепринятой области 5—100 нм.

Оттевил и Шоу [280] сообщили о некоторых наблюдаемых колебаниях в значениях к. к.к. ионов Ва2+ в зависимости от раз­меров частиц полистирольного латекса (30—212 нм), но не были представлены достаточно веские аргументы, доказываю­щие реальность этого эффекта [281]. Однако авторы работы [282] описали аналогичный эффект, в котором точка к. к.к. до­стигала максимального значения при использовании частиц раз­мером 758 нм. По-видимому, "полученные в этом случае резуль­таты объясняются воздействием второго минимума, предусмат­риваемого теорией ДЛФО, который имеет отношение только к относительно большим по размерам частицам.

Френс [283] отметил, что золи, содержащие металлические частицы, фактически можно фракционировать в соответствии с их размерами путем коагуляции электролитами различной концентрации. Полученные результаты объясняются понижен­ным значением вандерваальсового притяжения между неболь­шими частицами металла. Хардинг [237] в дальнейшем провел исследование этого явления в суспензиях, получаемых из пиро - генного кремнезема.

Что касается коллоидного кремнезема, то существуют опре­деленные условия, когда флокуляция непосредственно зависит от размеров частиц. Айлер [169] сообщил, что при флокуляции частиц коллоидного кремнезема диаметром 4—130 нм под дей­ствием ионов Са2+ в области рН 8—9,5 наблюдаются заметные изменения значений к. к.к. с увеличением размеров частиц. Од­нако, чтобы наблюдать этот эффект, необходима определенная величина к. к.к., представляющая собой количество ионов каль­ция, еще находящихся в растворе, без учета этих ионов, адсор­бированных на поверхности кремнезема.

При тщательном контролировании условий эксперимента большие по размеру частицы кремнезема могут быть скоагули - рованы и отделены от меньших частиц. Необходимое для коа­гуляции критическое число ионов кальция определяется как ко­личество таких ионов, адсорбированных на одном квадратном нанометре поверхности кремнезема независимо от размеров его частиц; но чтобы достичь такой величины адсорбции в том слу­чае, когда частицы становятся меньшими по размеру, в раст­воре должна поддерживаться более высокая концентрация ионов кальция. На поверхности кремнезема, которая уже несет от­рицательные заряды, каждый адсорбированный ион кальция освобождает только один ион водорода, образуя при этом один дополнительный отрицательный заряд на кремнеземной поверх­ности. Таким образом, каждый адсорбированный ион кальция сохраняет за собой один единичный положительный заряд (см. также [255]). Для частиц меньших размеров вследствие их бо­лее сильно искривленной поверхности каждый ион кальция, ад­сорбированный на внешней стороне поверхности частицы, будет отталкиваться от своих соседей по поверхности, причем резуль­тирующая сила будет направлена от поверхности кремнезема, поэтому для поддержания критической концентрации коагуля­ции адсорбированных ионов кальция требуется их более вы­сокая концентрация в растворе. Коагуляция, вероятно, обуслов­лена силами притяжения между поверхностями частиц крем­незема, несущими на себе мозаично расположенные положи­тельно и отрицательно заряженные участки.

Такое поведение, вероятно, характерно для больших по раз­меру двухзарядных и в любом случае многозарядных катионов, так как для ионов натрия нет никаких доказательств того, что концентрация отрицательных зарядов на поверхности частиц при заданных значениях рН и концентрации ионов натрия ме­няется в зависимости от размеров частиц. Другие большие по размеру катионы не были исследованы таким образом. Крити­ческие концентрации коагуляции для различающихся по разме­рам частиц показаны на рис. 4.176. Флокуляция под действием ионов Са2+, очевидно, не ведет к образованию постоянных си­локсановых связей между частицами кремнезема. Ион кальция отличается от иона натрия тем, что первый из них достаточно большой по своему размеру; это позволяет предотвращать пря­мой контакт между частицами кремнезема, и непосредственные связи Si—О—Si между частицами не возникают. Так, Алексан­дер и Айлер [80] обнаружили, что частицы кремнезема могут коагулировать из разбавленного раствора, но затем коагулят

Может повторно диспергироваться в воде при удалении конов кальция.

Это явление, показывающее, что ион кальция нейтрализует только один заряд на поверхности кремнезема и сохраняет тем самым один свой положительный заряд, отмечалось также Бо - эмом и Шнайдером [284]. Гудмен [285] предложил соответствую­щую теорию, которая описывает возможность притяжения частиц кремнезема друг к другу под действием мозаично размещенных на поверхности каждой частицы положительно и отрицательно заряженных участков. Присутствие катионных зарядов, возни­кающих на поверхности кремнезема вследствие адсорбции ионов кальция, наглядно доказывается тем фактом, что подобная по­верхность способна затем адсорбировать анионы жирных кислот, что приводит к ее гидрофобизации. Такое явление используется в процессе флотации с целью удаления кремнезема из металли­ческих руд [286].